Реакция - ароматическое замещение
Cтраница 1
Реакции ароматического замещения в сэндвич-соединениях переходных металлов [89, 150, 157], хелатных соединениях днкетонов с металлами [89] и других МОС являются источником соединений, перспективных по летучести и термической устойчивости, пригодных для получения пленок и чистых металлов. Окисление наблюдается как при реакциях сэндвич-соединений переходных металлов [73, 74, 75, 302, 303], так и при реакциях хелатных соединений металлов 1 ( Ю, что чрезвычайно напоминает поведение гетероциклических сверхароматических соединений ( фуран, пиррол [304]), и способность к окислению может быть обусловлена присутствием верхних МО, принадлежащих гетероатому, в частности металлу. Однако вредное действие окисления может устранить восстановительный катализатор, например смесь хлорида алюминия с алюмогидридом лития для ферроцена. [1]
Реакции ароматического замещения дифениламинов хотя и изучены, но представляют, по-видимому, лишь ограниченный интерес. [2]
Для реакций ароматического замещения, которые осуществляются под действием положительных или отрицательных ионов, наибольшее значение будет иметь распределение электронной плотности в молекуле. [3]
Из реакций ароматического замещения наиболее тесно связана с проблемой карбониевых ионов реакция электрофильного изотопного обмена водорода. [4]
Рассмотрите реакцию & лектрофильного ароматического замещения, в которой основание Б, отличное от растворителя, необходимо для деиротонирования, определяющего скорость реакции. Запишите выражение скорости с учетом электрофила Е, основания В н ароматического соединения Arl-L Какого соотношения следует ожидать между концентрацией Б и наблюдаемым первичным кинетическим изотопным, эффектом б такой системе. [5]
В реакциях ароматического замещения не обязательно проявляются кинетические изотопные эффекты. Например, нитробензол нитруется с той же скоростью, что и его пентадейтерированный аналог, тогда как реакция азосочетания с фенолом после дейтерирования замедляется в 7 раз. [6]
Пусть в реакции ароматического замещения реагент г атакует атом л углерода субстрата. Последний становится связанным не только с отщепляющимся атомом водорода, но и с приближающимся заместителем г. В результате атакуемый атом углерода субстрата переходит из sp2 - в 5р3 - гибридное состояние. Будучи в 5р3 - гибридном состоянии, атом С выбывает из системы сопряжения и, в зависимости от природы заместителя г, на этом атоме локализуется ноль, один или два 2 / 7г - электронов из делокализованных я-электронов. Структура с такой я-электронной конфигурацией называется комплексом Уэйланда; в методе ЭЛ этот комплекс рассматривается как гипотетический активированный комплекс реакции. [7]
При рассмотрении реакций ароматического замещения возникают три основных вопроса: а) что представляет собой атакующая частица; б) как протекает замещение; в) как влияют на реакцию заместители, уже присутствующие в ароматическом соединении. [8]
Из числа реакций радикального ароматического замещения наибольшее значение имеет арилирование. [9]
Известно, что реакции ароматического замещения являются часто сложными и многостадийными процессами. Однако поскольку атакующие частицы в случае электрофильного и нуклеофиль-ного замещения несут заряд, может быть найдена корреляция между относительной активностью отдельных положений и распределением электронной плотности в атакуемой молекуле. Этого нельзя ожидать в случае радикального замещения, при котором атакующие частицы нейтральны. Но и при этом возможно провести корреляцию между реакционной способностью отдельных связей и индексом свободной валентности или величиной порядка этих связей, что позволяет предсказывать наиболее реакционноспособные положения. [10]
 |
Распределение зарядов в комплексе Уэланда. [11] |
Выше были рассмотрены реакции ароматического замещения, в которых катион, такой, как NU2 ( или потенциальный катион, как 5Оз), присоединяется к бензольному кольцу с образованием промежуточного продукта Уэланда. Хотя промежуточный продукт - это не переходное состояние, он, возможно, по энергии и структуре ближе к активированному комплексу, чем реагенты или конечные продукты. [12]
Селенид-дианион вступает в реакции нуклеофилыгого ароматического замещения с некоторыми замещенными арилгалогенидами. [13]
Известно большое число реакций внутримолекулярного ароматического замещения, идущих с вытеснением нитрогруппы. [14]
Участие радикалов в реакциях ароматического замещения было обнаружено впервые в 1934 г. в классической работе Грива и Хея. [15]
Страницы: 1 2 3 4