Реакция - ароматическое замещение
Cтраница 3
Этому способствовало то, что в отличие от большинства реакций злектрофильного ароматического замещения, где промежуточный а-комплекс положительно заряжен, в данном случае образуется незаряженный интермедиат. Как и следовало ожидать, образование конечного продукта в этой реакции сопровождается значительным первичным кинетическим изотопным эффектом водорода ( kn / ko 4 2), так как на скоростьопределяющей стадии происходит отрыв протона. [31]
Повышенная электронная плотность в положениях 1 и 3 проявляется реакциями ароматического замещения ( реакцией Фриделя-Крафтса с уксусным ангидридом и хлорным оловом и реакцией нитрования), протекающими в этих положениях. Однако эти реакции трудно осуществить вследствие значительной склонности азулена превращаться под влиянием кислых реагентов в аморфные полимеры. [32]
 |
Дейтерированные норборнилброзилаты. а - эндо б - экзо. [33] |
Позднее Меландер [49] обобщил данные по изотопным эффектам в реакциях ароматического замещения, полученные им самим, а также другими исследователями. На основании всех этих результатов следует, что в реакциях нитрования, а также бромирования, при условии, если атакующим агентом является положительно заряженный Вг ( или Н2ОВг), разрыв ароматической С - Н - связи не происходит в стадии, определяющей скорость реакции. Что же касается других реакций ароматического замещения, таких, как сульфирование, галогенирование в различных условиях, диазосочетание и изотопное замещение атома водорода кольца, то во всех этих случаях отщепление протона может, по крайней мере частично, определять скорость процесса. В соответствии с правилом 1 изотопные эффекты, наблюдающиеся в последних реакциях при введении изотопа по реакционному центру, нельзя рассматривать как вторичные до тех пор, пока не будет окончательно исключено возможное влияние на kz первичного изотопного эффекта. Это было сделано Берлинером и Шуллером [170] в реакции бромирования дифенила с помощью Вг2 в 50 % - ной уксусной кислоте. Они обнаружили, что дейте-рирование в оба пара-положения приводит к уменьшению скорости бромирования в эти же положения. [34]
Важную в практическом отношении группу реакций ароматических ди-азониевых солей составляют реакции ароматического замещения, приводящие к образованию ароматических азосоединений. В этих реакциях диазо-ниевые соли выступают в качестве электрофильного агента. [35]
Очевидно, что влияние растворителя проявляется более ярко в случае реакций ароматического замещения ( случай NO2G6H4F), чем в алифатическом ряду ( случай С4Н9Вг): для диметилформамида наблюдается примерно-в 10 раз больший эффект, а для гексаметилфосфоротриамида он оказывается в 1000 раз больше. Наблюдается также несколько инверсий. [36]
Ароматичность бис-я-бензолхрома выражена слабо вследствие неустойчивости молекулы в условиях большинства реакций ароматического замещения. [37]
 |
Значения / jjfeema, f pa, Sf и р для трех реакций толуола. [38] |
В пользу универсальности этих уравнений свидетельствует большой экспериментальный материал по реакциям ароматического замещения в толуоле. Метод дает хорошие результаты и с другими заместителями, которые, как и метиль-ная группа, не слишком легко поляризуются. Для более легко поляризуемых групп корреляции иногда оказываются удовлетворительными, а иногда - нет, по-видимому, потому, что в переходном состоянии различные электрофилы по-разному воздействуют на электроны заместителя. [39]
Важно знать как можно больше о природе переходного состояния в реакциях ароматического замещения, а изотопный эффект дает информацию о том, в какой момент происходит разрыв С - Н - связи. Наличие промежуточного соединения еще не означает, что переходное состояние будет всегда сходно с ним, и можно предположить, что различные реакции замещения будут отличаться рядом деталей. [40]
Общепринятая классификация всех реакций органических соединений, в том числе и реакций ароматического замещения, строится на несколько формальных брутто-схемах, в которых приводятся только исходные и конечные продукты химического превращения, и общих представлениях об образовании или разрыве химических связей. При этом реагирующие частицы условно разделяют на исходное соединение, считающееся субстратом, и атакующий реагент. Образование химической связи между субстратом и электронодефицитным реагентом происходит путем обобщения электронной пары, ранее полностью принадлежавшей субстрату. Такой реагент и реакции с его участием считают элект-рофильными. [41]
Золлингера [28], где содержится общее описание изотопных эффектов водорода в реакциях ароматического замещения. [42]
Помимо арйнов, аренид-анионов и арил-ка-тионов в качестве промежуточных частиц в реакциях нуклео-фильного ароматического замещения, протекающих по типу отщепления т-присоединения, могут выступать также свободные радикалы. Их генерирование при нуклеофильнрм замещении происходит в результате распада анион-радикала, возникающего при переносе к субстрату одного электрона. Отщепляя замещаемый атом или группу в виде аниона Х -, анион-радикал трансформируется в свободный арильный радикал АГ -, который - быстро соединяется с нуклеофилом. [43]
Работы Ола, несомненно, проливают новый свет на первоначально неизвестные детали реакций ароматического замещения с очень сильными электрофильными агентами, такими, как соли иона нитрония, образующиеся в ходе реакции ионы бромония или карбония, реакции которых представляют собой стадию, поддающуюся кинетическому контролю. [44]
Реакции, в которых конечным местом миграции является ароматическое кольцо, являются реакциями ароматического замещения. [45]
Страницы: 1 2 3 4