Cтраница 2
Азулен легко вступает в реакции ароматического замещения. [16]
Образование продукта присоединения в реакции ароматического замещения должно сопровождаться изменением гибридизации от плоскотри-гональной до тетраэдрической. VA, 1), подобное изменение гибридизации обычно приводит к обратному по направлению изотопному эффекту. Отсутствие, как правило, такого обратного эффекта в реакции нитрования Стрейтвизер и сотрудники [53] объясняют тем, что его проявлению в этой реакции препятствует увеличение гиперконъюга-ционного взаимодействия с л-орбиталями ароматического кольца, когда атомы водорода выходят из плоскости. Берлинер и Шуллер объясняют наблюдаемый ими эффект ( & н - & в) подобным же образом. Они считают, что эффект, обусловленный изменением гибридизации и приводящий к увеличению скорости замещения, с избытком перекрывается противоположно направленным эффектом гиперконъюгации в переходном состоянии или каким-то другим фактором. [17]
Однако не во всех реакций ароматического замещения изотопный эффект отсутствует. В некоторых случаях, например, в реакциях азосочетания, сульфирования, нитрозирования наблюдался отчетливо выраженный, а иногда значительный кинетический изотопный эффект. Но это не означает, что происходит принципиальное изменение механизма от ступенчатого к синхронному. [18]
Наряду с рассмотренными выше реакциями ароматического замещения, протекающими в условиях, когда важную роль играет полярность реагирующих компонентов, известны также случаи ароматического замещения, протекающего по гемолитическому механизму с участием свободных радикалов ( см. стр. [19]
Наряду с рассмотренными выше реакциями ароматического замещения, протекающими в условиях, когда важную роль играет полярность реагирующих компонентов, известны также случаи ароматического замещения, протекающего по гомолитиче-скому механизму с участием свободных радикалов ( см. стр. [20]
Изучение изотопных эффектов в реакциях ароматического замещения [56], показало, что в реакциях нитрования и бромирования с участием электрофила Вг отрыв протона не происходит на стадии, лимитирующей скорость, а при сульфировании, азосочетании, водородном обмене, галогенировании в разных условиях разрыв связи С - Н может, по крайней мере частично, определять скорость процесса. Отсутствие изотопного эффекта в некоторых реакциях электрофильного замещения водорода подтверждает наличие двух или более элементарных стадий, так как исключает возможность одностадийного синхронного механизма, при котором атом водорода неизбежно отрывается на лимитирующей стадии. [21]
Влияние, которое оказывает на реакцию электрофильиого ароматического замещения уже имеющийся заместитель, относится к области вопросов взаимоотношения структуры и реакционной способности, что исследуется примерно с 1870 г. Классификация заместителей на активирующие иди орго-лард-направляющие и дезактивирующие или мета-направляющие известна еще с тех пор. Причины такого влияния заместителей стали понятны только после того, кат: были развиты представления об электронных взаимодействиях и теория резонанса. [22]
Весьма важную группу реакций диазониевых ионов составляют реакции ароматического замещения, приводящие к образованию азосоединений, при которых диазониевые соли выступают в качестве электуофильного агента. [23]
Весьма важную группу реакций диазониевых ионов составляют реакции ароматического замещения, приводящие к образованию азосоединений, при которых диазониевые соли выступают в качестве электрофильного агента. [24]
С чем же связана избирательность, специфичность реакций ароматического замещения. Нельсон считает [71], что свободная энергия активации различных положений бензольного кольца в присутствии заместителя, хотя и не намного, но все-таки различается. Если бензольное кольцо атакует достаточно активный реагент, то свободная энергия активации невелика, большое число атакующих частиц обладает энергией, необходимой для возникновения переходного состояния при атаке любого положения бензольного кольца. [25]
Наиболее широко такой подход применялся для описания реакции ароматического замещения. [26]
С чем же связана избирательность, специфичность реакций ароматического замещения. Нельсон считает, что свободная энергия активации различных положений бензольного кольца в присутствии заместителя, хотя и не намного, но все-таки различается. Если бензольное кольцо атакует достаточно активный реагент, то в этом случае свободная энергия активации невелика; большое число атакующих частиц обладает энергией, необходимой для возникновения переходного состояния при атаке любого положения бензольного кольца. В этом случае скорости замещения в различные положения должны мало отличаться друг от друга, и процесс в целом должен характеризоваться слабой специфичностью. Обратная зависимость должна наблюдаться в том случае, когда энергия активации реакции велика. [27]
Другими комплексами, которые могут быть рассмотрены в реакциях ароматического замещения, являются первоначально упомянутые а-ком-плексы, имеющие структуру II. Выводы Брауна с сотрудниками были основаны на отличии комплексов ароматических соединений с галогеноводородами, полученных в отсутствие и в присутствии галогенидов алюминия. Продолжая ранние исследования по растворимости ароматических углеводородов во фтористом водороде, Браун и Брэди [20] изучили их основные свойства, сравнивая растворимость хлористого водорода примерно в 25 различных углеводородах при - 78 5, в том числе в гептане и толуоле. Данные подтвердили образование комплексов 1: 1 между АгН и хлористым водородом ( или бромистым водородом [21]); были также вычислены константы равновесия их образования. Как сообщалось [19], эти комплексы бесцветны, не проводят электрического тока и при замене хлористого водорода на хлористый дейтерий ароматический водород не обменивается на дейтерлй. Эти физические свойства находятся в согласии со структурой, в которой ароматическое соединение относительно неизменено. [28]
Этот так называемый реактив Фентона может быть использован в реакции ароматического замещения для получения фенолов. [29]
Возможность введения в тиофеновый цикл разнообразных групп с помощью реакций ароматического замещения делает восстановительную десульфуризацию ценным приемом для синтеза алифатических и алициклических соединений. Каждый тиофеновый цикл служит эквивалентом тетраметиленовой цепи, ди ( тненил-2) метан - эквивалентом нонаметиленового фрагмента. [30]