Реакция - электрофильное ароматическое замещение
Cтраница 1
Реакции электрофильного ароматического замещения важны для синтетических целей, а также потому, что они представляют собой один из наиболее тщательно изученных с точки зрения механизма классов органических реакций. В данной главе обсуждаются механизмы нескольких наиболее изученных реакций. [1]
Реакции электрофильного ароматического замещения, как правило, следуют кинетическому уравнению второго порядка. [2]
Все реакции электрофильного ароматического замещения имеют отрицательные значения р, однако заметно различаются абсолютными величинами этих констант. Этот факт также полностью соответствует катионоподобному характеру атакующего реагента. Чем выше степень локализации положительного заряда на электрофильном реагенте, тем этот реагент менее чувствителен к эффектам заместителей в молекуле субстрата. [3]
При реакции электрофильного ароматического замещения, как и при реакции электрофильного присоединения, электрофил взаимодействует с я-зарядом молекулы с образованием положительно заряженного интерме-диата. Главное различие между этими двумя реакциями состоит в том, что в завершающей стадии реакции присоединения интермедиат присоединяет анион, в то время как завершающей стадией реакции замещения является отщепление протона с образованием ароматической системы ( гл. В обоих случаях ориентация заместителя определяется сопряжением свободной пары кислорода с углеводородным остатком. Активация бензольного кольца при наличии алкокси-заместителя определяется сопряжением свободной пары электронов кислородного атома с делокализованной системой электронов кольца, особенно сильным в переходном состоянии ( стр. Сопряжение того же типа возможно для неспаренных электронов кислорода оксигруппы фенола, но в дополнение к этому - и это будет рассмотрено в следующем разделе - может произойти ионизация водорода, что приведет к возникновению полного отрицательного заряда на атоме кислорода, который будет взаимодействовать с ядром. Соответственно заместитель ОН ( точнее, 0 -) является еще более активирующим и орто пара-ориентирующим заместителем, чем OR, в условиях, благоприятствующих ионизации водорода. Различие между этими двумя группами имеет большое практическое значение. Та к, хотя простые ароматические эфиры легко вступают во все типичные б д-реакции, фенол способен реагировать с рядом весьма слабых электро-фильных реагентов, которые обычно не атакуют ароматического кольца даже в случае эфиров. Более того, фенол настолько легко способен давать полиза-мещенные производные, что следует подбирать специальные условия, если необходимо ввести лишь одну группу. Оба эти аспекта химии фенолов подробно рассмотрены в следующих параграфах. При этом намеренно не рассматривается поведение их эфиров, ибо оно в основном может быть предсказано, исходя из данных гл. [4]
При реакции электрофильного ароматического замещения, как и при реакции электрофильного присоединения, электрофил взаимодействует с зт-зарядом молекулы с образованием положительно заряженного интерме-диата. Главное различие между этими двумя реакциями состоит в том, что в завершающей стадии реакции присоединения интермедиат присоединяет анион, в то время как завершающей стадией реакции замещения является отщепление протона с образованием ароматической системы ( гл. В обоих случаях ориентация заместителя определяется сопряжением свободной пары кислорода с углеводородным остатком. Активация бензольного кольца при наличии алкокси-заместителя определяется сопряжением свободной пары электронов кислородного атома с делокализованной системой электронов кольца, особенно сильным в переходном состоянии ( стр. Сопряжение того же типа возможно для неспаренных электронов кислорода оксигруппы фенола, но в дополнение к этому - и это будет рассмотрено в следующем разделе - может произойти ионизация водорода, что приведет к возникновению полного отрицательного заряда на атоме кислорода, который будет взаимодействовать с ядром. Соответственно заместитель ОН ( точнее, 0 -) является еще более активирующим и орпго гсара-ориентирующим заместителем, чем OR, в условиях, благоприятствующих ионизации водорода. Различие между этими двумя группами имеет большое практическое значение. Более того, фенол настолько легко способен давать полиза-мещенные производные, что следует подбирать специальные условия, если необходимо ввести лишь одну группу. Оба эти аспекта химии фенолов подробно рассмотрены в следующих параграфах. При этом намеренно не рассматривается поведение их эфиров, ибо оно в основном может быть предсказано, исходя из данных гл. [5]
Механизм реакций электрофильного ароматического замещения уже сравнительно давно привлекает внимание исследователей, как теоретиков, так и экспериментаторов. По-видимому, именно с этими реакциями связаны первые практические успехи квантовой химии в предсказаниях реакционной способности химических соединений. Развитие представлений в этой области шло двумя параллельными, хотя и достаточно близкими друг к другу путями. Первый, эмпирический, путь дал ряд результатов, исключительно важных для понижения механизма рассматриваемых реакций. [6]
Расчленением реакции электрофильного ароматического замещения на элементарные стадии, соответствующие образованию я - и с-комплексов, попытки детализации не исчерпываются. [7]
Особую группу реакций электрофильного ароматического замещения составляют реакции, приводящие к получению ароматических альдегидов. Сюда входят самые разнообразные методы введения формильной группы в ароматическое кольцо. Некоторые из них сохраняют свое значение до настоящего времени, другие представляют лишь исторический интерес. [8]
Для большинства реакций электрофильного ароматического замещения показано, что в них не наблюдается существенных кинетических изотопных эффектов водорода. Это может свидетельствовать о том, что на скоростьопределяющей стадии не происходит разрыва С - Н - связи. [9]
Особую группу реакций электрофильного ароматического замещения составляют реакции, приводящие к получению ароматических альдегидов. Сюда входят самые разнообразные методы введения формильной группы в ароматическое кольцо. [10]
 |
Результаты нитрования ряда замещенных бензолов С6Н5Х нитрующей смесью. [11] |
Аг характерно практически для всех реакций электрофильного ароматического замещения. По своему влиянию на ориентацию в этих реакциях все заместители делятся, таким образом, на орто пара - и мета-ориентанты. При этом заместители в бензольном кольце по отношению к реакциям электрофильного ароматического замещения могут выступать или как активирующие, или как дезактивирующие. [12]
Несогласованная ориентация заместителей заметно затрудняет проведение реакций электрофильного ароматического замещения в препаративных целях. Ситуация, однако, не является столь безнадежной, какой она может показаться на первый взгляд. [13]
Соотношение орто - и пара-изомеров в реакциях электрофильного ароматического замещения зависит как от стерических, так и от электронных эффектов заместителей. По мере увеличения сте-рического объема заместителя количество орго-изомера уменьшается, так как в приводящем к нему а-комплексе появляется сте-рическое взаимодействие входящего заместителя с имеющимся в молекуле, которое повышает энергию а-комплекса и ведущего к нему переходного состояния. Это особенно ясно видно при сопоставлении реакционной способности алкилбензолов ( см. стр. [14]
Благодаря этой стабилизации такой карбкатион в реакциях электрофильного ароматического замещения сравнительно мало активен. [15]
Страницы: 1 2 3 4