Cтраница 3
При отрыве протона от а-комплекса восстанавливается ароматическая структура с образованием продукта реакции электрофильного ароматического замещения. Во многих реакциях отрыву протона на заключительной стадии способствует соответствующее основание. [31]
Одним из наиболее характерных свойств ароматических соединений является их склонность к реакциям электрофильного ароматического замещения ( S. Указанное свойство объясняется тем, что ароматические соединения обладают высокой энергией сопряжения и крайне неохотно вступают в реакции, в которых эта энергия теряется. Именно поэтому для них не характерны реакции присоединения. Напротив, ароматические соединения склонны реагировать по схеме реакций замещения, в ходе которых их энергия сопряжения в значительной мере сохраняется. [32]
Одной из важнейших причин того, что постулат Хаммонда применим к реакциям электрофильного ароматического замещения в его простейшей форме, является то, что образование связи алектрофила с ядром и разрушение ароматической системы, по-видимому, происходит строго синхронно. [33]
Как видно, наблюдается превосходная линейная корреляция этих величин для очень многих реакций электрофильного ароматического замещения в толуоле. Необходимо отметить, что прямая на этом рисунке проходит через начало координат. Эта точка соответствует статистическому распределению орто -, мета - и пара-изомеров, которое не достигается ни для одного из известных в настоящее время активных электрофильных реагентов. [34]
Определяющее влияние заместителя на результаты реакции ЗвСаром) характерно практически для всех реакций электрофильного ароматического замещения. [35]
Эти данные хорошо согласуются с правилом селективности Брауна [261], установленным для реакций электрофильного ароматического замещения. В соответствии с правилом Брауна, между относительной скоростью образования иа я-изомера и соотношением выходов пара / мета существует пропорциональная зависимость, которая объясняется принципом линейности свободных энергий. Если в алкили-ровании толуола и бензола этиленом образуется этил-катион, то в этой реакции он ведет себя как электрофильный агент с высокой реакционной способностью, но сравнительно низкой селективностью. Катион такого же типа образуется в системе CjHsBr - GaBr3 - ArH. Все рассмотренные данные полностью соответствуют представлениям об алкилировании как о реакции электрофильного ароматического замещения. [36]
Взаимодействие ароматических соединений с альдегидами и кетонами полностью подчиняется уже рассмотренным закономерностям реакций электрофильного ароматического замещения. Показано, что реакция А - диметиланилина с бензальдегидом и его производными при катализе бензолсульфокислотой идет тем медленнее, чем больше в бензальдегиде электронодонорность заместителя, которая уменьшается в ряду NO2 С1 Н СН3 ОСН3 N ( CH3) 2 - Следовательно, чем выше электронный дефицит на атоме углерода карбонильной группы, тем более активным элект-рофилом является альдегид или кетон. [37]
Аминогруппа, связанная с бензольным циклом, выступает как орто пара-ориентант в реакциях электрофильного ароматического замещения. [38]
В-третьих, было получено подтверждение, что водородный обмен подчиняется обычным правилам ориентации при реакциях электрофильного ароматического замещения. Оказалось, что фенол, анилин и анизол подвергаются легкому деитерированию только в три положения ядра; это число было определено по суммарному поглощению дейтерия, причем контролировалось дейтерирование боковой цепи. Бест и Вильсон [214] формально доказали замещением дейтерия на бром в случае фенола и анилина, что этими тремя обменивающимися положениями являются орто - и ара-положения. Дальнейшее доказательство [215] было дано для анилина отщеплением аминогруппы после дейтерирования, а затем спектроскопически было показано, что полученный бензол является чистым 1 3 5-тридейтеробензолом. В 1950 - х годах было выявлено, что интерпретировать механизм переноса протона от кислоты к ароматическому субстрату не так просто. Дело в том, что скорости ароматического водородного обмена приблизительно соответствуют / г) - гамметовской мере способности среды к равновесной передаче протона слабому электронейтральному основанию. Существование такой корреляции привело к выводу, что перенос протона осуществляется в пред-равновесной стадии и поэтому является полным; протон утрачивает связь со своим первоначальным носителем и приобретает связь с реагирующей системой до того, как последняя достигнет переходного состояния. Переходное состояние в этом случае должно иметь состав: субстрат плюс протон, но не должно содержать кислотного остатка, от которого отщепился протон. [39]
Дело в том, что обратная реакция, так же как и прямая, является реакцией электрофильного ароматического замещения и обе они подчиняются общим закономерностям. [40]
Выделение сг-комплексов может служить дополнительным аргументом в пользу того, что они действительно являются интермеди-атами в реакциях электрофильного ароматического замещения. [41]
Гидроксильная группа является источником электронов для ароматического ядра фенолов, которые в результате этого легко вступают в реакции электрофильного ароматического замещения. Все процессы, рассматриваемые в настоящем разделе, обусловлены высокой электронной плотностью. [42]
Несомненно, положение С-5 пиримидиновых нуклеозидов является наиболее ароматическим положением в молекуле и для него могут наблюдаться реакции электрофильного ароматического замещения, приводящие к С-5 производным. Однако, как будет видно далее, из-за легкости, с которой в пиримидиновых нуклеозидах происходит присоединение и последующее отщепление от 5 6-двой-ной связи, часто бывает трудно установить отличие между этими механизмами и, в любом случае, точный механизм протекания многих реакций детально не исгледован. [43]
В зависимости от характера реакции образование сг-комплекса может следовать за переходом через потенциальный барьер ( отвечающий в реакциях электрофильного ароматического замещения п-комплексу) или предшествовать такому переходу, как это видно из следующих схем [ 49, стр. [44]
Выделение o - комплекеов может служить дополнительным аргументом в пользу того, что они действительно являются интер-медиатами в реакциях электрофильного ароматического замещения. [45]