Реакция - катализатор
Cтраница 3
Весьма сложная зависимость кинетических параметров сополимеризации и свойств образующихся сополимеров от мольного соотношения А1 / Ме в системе обусловлена тем, что алюминийорганические соединения принимают участие как в реакциях катализатора, так и в некоторых актах каталитической сополимеризации. В частности, они алкилируют соединения переходных металлов, в ряде случаев входят в состав активных центров, а также принимают участие в восстановительных процессах и в реакциях ограничения цепи. Наблюдаемые эффекты представляют собой результат наложения зачастую противоположно направленных воздействий. [31]
Отвлекаясь от стадии образования активных центров из компонентов катализатора ( потенциально-активных центров - г, не содержащих мономерных звеньев), рассмотрим идеализированный случай каталитической реакции, не осложненной реакциями катализатора. [32]
Реакции, приводящие к появлению или изменению активности, а также состава катализатора ( образование, регенерация и дезактивация активных центров), называются реакциями катализатора [640], а сам процесс полимеризации - каталитической реакцией. Реакции катализатора происходят и в отсутствие каталитической реакции. Изменение скорости полимеризации во времени обусловлено реакциями катализатора. [33]
Отметим, что в каждом из обоих изученных процессов наблюдается своеобразное сопряжение. Реакции катализатора индуцируют каталитические реакции, тогда как последние, подавляют индуцирующие их процессы. [34]
Во-первых, в них наблюдается стабилизация активных центров при катализе. При этом реакции катализатора, приводящие к дезактивации активных центров, подавляются каталитической реакцией. В качестве активных центров здесь могут выступать состояния, не реализуемые в отсутствие катализа. Это открывает дополнительные возможности для реализации каталитических процессов и позволяет рассматривать новые схемы их механизма. Формирование активной поверхности в ряде процессов должно включать, следовательно, образование таких неустойчивых вне катализа состояний на поверхности катализатора при одновременном воздействии реакционной смеси и каталитической реакции. Когда скорости этих процессов невелики, наблюдается самоактивация катализатора в ходе реакции. [35]
Первое из них, состоящее в стабилизации активных центров при катализе, уже отмечалось выше. Подчеркнем, что при этом реакции катализатора, приводящие к дезактивации активных центров, подавляются каталитической реакцией. В качестве активных центров здесь могут выступать состояния, не реализуемые в отсутствие катализа. Это открывает дополнительные возможности для протекания каталитических процессов и позволяет рассматривать ловые схемы их механизма. Формирование активной поверхности в ряде процессов должно включать, следовательно, образование таких неустойчивых вне катализа состояний на поверхности катализатора при одновременном воздействии реакционной смеси и каталитической реакции. Когда скорости этих процессов невелики, наблюдается самоактивация или разработка катализатора в ходе реакции. [36]
 |
Схема установки для полимеризации. [37] |
Полимеризация этилена протекает в среде растворителя, например бензина калоша. Получающийся полимер содержит значительную часть взятого в реакцию катализатора и должен быть очищен от последнего; удаляется он промывкой водой или метанолом. [38]
В случае присоединения окиси этилена к спиртам и циклических N-карбоксиангидридов аминокислот к аминам реакция ступенчатой полимеризации идет до тех пор, пока не израсходуются исходные вещества. На величину возникающих макромолекул может влиять концентрация вызывающих реакцию катализаторов. Рост макромолекул продолжается, если вновь добавляется мономер. [39]
Однако снижение активности в инертной атмосфере ( старение катализатора до полимеризации) и снижение скорости поглощения газов в условиях полимеризации, согласно данным работы [400], несколько различаются. Это различие обусловлено влиянием, которое оказывает полимеризация на реакции катализатора. [40]
Понижение активности катализаторов обусловлено дезактивацией активных центров. Реакции, ответственные за образование и гибель активных центров, называют реакциями катализатора. Непосредственное изучение этих реакций представляет значительные трудности и, видимо, поэтому количественная сторона реакций образования и гибели активных центров все еще остается наименее изученной. [41]
Сравнительно высокое значение температуры начала реакции окисления нефтей воздухом ( для ташлиярской 120, для зыбзенской 15О) может стать причиной осложнений на стадии инициирования процесса. С целью снижения начальной температуры окисления и увеличения скорости низкотемпературного окисления было исследовано влияние на эту реакцию катализатора - водного раствора азотной кислоты. Первые же опыты с зыбзенской нефтью дали положительный результат: добавка 0 1 % азотной кислоты к нефти снизила начальную температуру ее окисления со 15О до 6О С, а скорость окисления при 150 увеличила вдвое. [42]
Альдольная конденсация, например, часто приводит к загрязнению анионообменного катализатора смолистыми веществами, которые могут быть удалены лишь с большим трудом. Гидратация окиси этилена происходит с таким большим выделением тепла, что неизбежно термическое разложение применяемого в этой реакции катионообменного катализатора, если только не предусмотрены соответствующие способы охлаждения. [43]
Активность катализатора в различные моменты времени экспериментально определяется по начальной скорости полимеризации при добавлении мономера к заранее подготовленному и выдержанному в отсутствие мономера катализатору, как это, например, делали авторы работ [141-145] при изучении изменения активности каталитических систем TiCl4 - ( C2H5) 2A1C1, VOC13 - А1 ( ыао - С4Нв) TiCl3 - TiCl4 - w30 - C4H9AlCl2, ( С5Н5) 2Т1С12 - ( СН3) 2А1С1 в процессе полимеризации этилена. Из этих работ следует, что при невысоких концентрациях мономера изменение скорости полимеризации во времени отражает кинетику реакций катализатора. [44]
На основании многих исследований таких систем в течение последних пятидесяти лет были разработаны две теории для объяснения каталитического разложения. Согласно первой из них, а именно теории промежуточных соединений, предполагается наличие нестойких, обычно перекисных соединений, образующихся при реакции катализатора с перекисью водорода и находящихся в равновесии с исходными реагентами. [45]
Страницы: 1 2 3 4