Реакция - арбузов
Cтраница 3
Для изучения влияния давления на скорость второй стадии реакций Арбузова была взята реакция термического разложения устойчивого продукта присоединения йодистого метила к три-фенилфосфиту - йодистого метилтрифеноксифосфония. Оказалось, что скорость этой реакции почти не зависит от давления ( при 200 С и давлениях до 2000 атм); Au - f можно принять близким к нулю. [31]
 |
Влияние давления на скорость реакции Арбузова. [32] |
Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что кинетика реакций Арбузова, проведенных в различных растворителях, хорошо описывается уравнением для бимолекулярной реакции. [33]
С эфирами а ( 3-дибромпропионовой кислоты одновременно с реакцией Арбузова наблюдается также и реакция дебромиро-вания. [34]
Однако только позднее в работах [117, 118] была подробно изучена реакция Арбузова в ряду полифторароматических производных. Показано [117], чтр пентафторбензо-нитрил, декафтордифенил и пентафторпиридин вступают в реакцию с триэтилфосфитом при 140 - 150 С с образованием с выходами 25 - 30 % диэтиловых эфиров 4-циантетрафторбензолфосфоновой и 2, 3, 5, 6-тетрафторпиридилфосфоновой кислот, тетраэтилового эфира 2, 2, 3, 3, 5, 5, 6, б - октафтордифенилдифосфоновой кислоты. Суммарный выход фосфорилированных продуктов при переходе от пентафтор-нитробензола к пентафторбензолу, вопреки уменьшению скорости нуклеофильного замещения, возрастает и одновременно снижается содержание продуктов восстановления и алкилирования. Например, в случае пентафторнитробензола образуется 2 2 % ди-этилового эфира 4-нитротетрафторфенилфосфоновой кислоты, 34 % продукта алкилирования и 49 % продукта восстановления, тогда как при реакции пентафторбензола с тривтилфосфитом - 44 % диэтилового эфира 2, 3, 5, 6-тетрафторфенилфосфоновой кислоты и только 2 % продукта восстановления. [35]
Оксофосфонаты, образующиеся из триэфиров фосфористой кислоты и ацилгалогенидов по реакции Арбузова, обладают свойствами типичных карбонильных соединений и при наличии ацильных групп с сильными электроноакцепторными свойствами расщепляются спиртами, водой или жидким аммиаком. [36]
Оксофосфонаты, образующиеся из тризфиров фосфористой кислоты и ацилгалогенидов по реакции Арбузова, обладают свойствами типичных карбонильных соединений п при наличии ацильных групп с сильными электроноакцепторными свойствами расщепляются спиртами, водой или жидким аммиаком. [37]
Циклические олигофосфиты могут использоваться для получения высокомолекулярных полифосфонатов по схеме реакции Арбузова. [38]
Кабачник и Цветков [97] предложили использовать для синтеза фосфорсодержащих полиэфиров реакцию Арбузова. [39]
Среди разнообразных реакций фосфорорганических соединений большое значение имеет Арбузовская перегруппировка ( реакция Арбузова), открытая в 1905 г. Эта реакция заключается во взаимодействии эфиров кислот трехвалентного фосфора с галоидными алкила-ми и другими галоидорганическими соединениями. В настоящее время перегруппировка Арбузова является основным методом синтеза одного из наиболее важных и обширных классов фосфорорганических соединений - различных производных фосфоновых и фосфи-новых кислот. [40]
Известно, что органические фосфиты используют для синтеза органических фосфонатов по реакции Арбузова. Юлдашев и Муратова ( 47 ] синтезировали фосфонаты целлюлозы, действуя на хлордезоксицеллюлозу триалкилфосфитами. По окончании реакции фосфорилирования в реакционной среде были обнаружены лишь ничтожные количества соединений трехвалентного фосфора. При проведении реакции в диме-тилформамиде при температуре 130 - 140 С получены продукты, содержащие до 10 % фосфора, при этом деструкция целлюлозы, была незначительной. [41]
Методы, описанные в этом и следующем подразделах, обязаны своим успехом реакции Арбузова ( см. разд. [42]
В этих случаях продуктом является окись фосфина R1R2R3PO, образующаяся в ходе реакции Арбузова. Растворитель влияет именно так, как и предполагалось. Таким образом, неполярный растворитель благоприятствует согласованному присоединению, которое сопровождается рацемизацией. Наблюдаемые стереохимические результаты тем не менее могут быть объяснены и реакцией ( 102), за которой следует реакция ( 103), поскольку неполярный растворитель благоприятствует также протеканию и последней реакции. В согласованном механизме у атома углерода хирального алкилгалогенида конфигурация должна сохраняться. [43]
Исходя из представленных выше данных необходимо было определить, на какой стадии реакции Арбузова имеет место разделение. Первой возможностью разделения могла оказаться стадия перегруппировки одного из диастереоизомеров в продукт Перкова. [44]
Таким образом, распад алкилселенолового промежуточного соединения протекает по схеме II стадии реакции Арбузова. Это подтверждается и результатами изучения реакции смешанных эфиров селенофосфорной кислоты с м-бутилбромидом. [45]
Страницы: 1 2 3 4