Cтраница 1
Реакции арилирования наблюдаются в тех случаях, когда распад органических соединений, приводящий к образованию свободного радикала фенила или, в общем случае, арила, происходит в растворе бензола или другого ароматического вещества ( стр. [1]
Реакции арилирования и араминирования идут при температурах от 100 до 325, при атмосферном давлении или под давлением до 10 атм. [2]
Реакция арилирования с дисульфохлоридами применима лишь для ароматических углеводородов с малой реакционной способностью. Арилирование алкилбензолов или фенолов приводит к образованию в качестве побочных продуктов смеси хлорированных ароматических углеводородов и полисульфонов. [3]
Реакция арилирования двойными диазониевыми солями широко использовалась для получения ряда диарилстибиновых кислот, содержащих в молекуле неодинаковые арильные радикалы. [4]
Реакцию арилирования нафтиламинсульфокислот проводят в открытых сосудах с обратным холодильником, нагревая реакционную смесь до температуры не выше температуры кипения амина. Последний берут в значительном избытке сравнительно с применяемой сульфокислотой нафтиламина. Полезно добавление воды и устранение окислительных влияний. [5]
Хотя реакция арилирования по Меервейну и не относ зосится к реакциям Фриделя - Крафтса, ее можно применять к неш: енасыщенным кетонам для получения продуктов, подобных выше-шео писанным. [6]
При реакции арилирования по Меернейну к общем может образоваться два продукта, из которых один получается в результате замещения атома водорода у р-углсродного атома непредельного соединения на арильную группу, а другой - н результате присоединения арилыюй группы и атома хлора по двойной связи. Было бы полезно иметь возможность предсказы-пать, какое вещество образуется в результате данной реакции и какие экспериментальные условия могли бы благоприятствовать образованию того или другого продукта реакции. Во многих случаях знать это и не очень важно, так как продукт реакции присоединения обычно можно превратить к продукт замещения путем дегидрогалогснирования третичным амином или более сильным основанием, таким, как, например, едкое кали. [7]
При реакции арилирования по Меервейну в общем может образоваться два продукта, из которых один получается в результате замещения атома водорода у р-углеродного атома непредельного соединения на арильную группу, а другой - в результате присоединения арильной группы и атома хлора по двойной связи. Было бы полезно иметь возможность предсказывать, какое вещество образуется в результате данной реакции и какие экспериментальные условия могли бы благоприятствовать образованию того или другого продукта реакции. Во многих случаях знать это и не очень важно, так как продукт реакции присоединения обычно можно превратить в продукт замещения путем дегидрогалогенирования третичным амином или более сильным основанием, таким, как, например, едкое кали. [8]
Эта реакция арилирования совершается. [9]
В реакции арилирования Меервейна принимают участие самые разнообразные способные диазотироваться ароматические амины. Так, в этих реакциях были использованы галоген -, нитро -, алхокси -, ацетамидо -, сульфо -, арсоно -, алкил - и ариланилины, а также а и ( З - нафтиламины. Дизамещенные анилины, большей частью дигалогенанилины, и тризамещенные анилины также были использованы в отдельных случаях. Из таких диаминов, как я-фенилендиамин и бензидин, при тетразотировании и сочетании с двумя эквивалентами акрилонитрила образуются быс-продукты. [10]
В реакции арилирования Меервейна принимают участие самые разнообразные способные диазотироваться ароматические амины. Так, в этих реакциях были использованы галоген -, нитро -, алхокси -, ацетамидо -, сульфо -, арсоно -, алкил - и ариланилины, а также а и В-нафтиламипы. Дизамсщснпые анилины, большей частью дигалогенанилины, и тризамсщенные анилины также были использованы п отдельных случаях. Из таких диаминов, как n - фенилепдиамин и бспзидин, при тетразотировании и сочетании с двумя эквивалентами акрилонитриля образуются бис-нродукты. [11]
Корреляция реакций арилирования в л-положении осуществляется ом-константами, характеризующими преимущественно индукционный эффект заместителя. [12]
Механизм реакции арилирования Меервейна точно не известен, хотя некоторые характерные черты этого механизма установлены. Правильная схема механизма реакции должна дать объяснение следующим фактам: ( 1) Двойная углерод-углеродная связь должна быть активирована электроноакцепторной группой; немногочисленные исключения [3, 4] из этого общего правила, приведенные в литературе, не нашли впоследствии подтверждения. Вступающая арильная группа занимает 3-поло-жение по отношению к ( более сильной) активирующей группе. Соли диазония с электроноакцепторными заместителями обычно дают лучшие результаты, чем соли диазония с электро-подонорными заместителями. В большинстве случаев специфическим катализатором этой реакции являются соли меди. Скорость реакции ( выделение азота), по-видимому, в значительной мере зависит от строения как непредельного соединения, так и соли диазония. [13]
Механизм реакции арилирования Меервейна точно не известен, хотя некоторые характерные черты этого механизма установлены. Правильная схема механизма реакции должна дать объяснение следующим фактам: ]) Двойная углерод-углеродная связь должна Сыть активирована электроноакцепторной группой; немногочисленные исключения [3, 4] из этого общего правила, приведенные в литературе, не нашли впоследствии подтверждении. Вступающая арилышя группа занимает р-поло-жение по отношению к ( более сильной) активирующей группе. Соли диазония с элсктроноакцепторными заместителями обычно дают лучшие результаты, чем соли диазония с электро-нодонорными заместителями. В большинстве случаев специфическим катализатором этой реакции являются соли меди. Скорость реакции ( выделение азота), по-лидимому, в значительной мере зависит от строения как непредельного соединения, так и соли диазония. [14]
К реакциям свободнорадикального арилирования ароматических соединений примыкает реакция арилирования ненасыщенных алифатических соединений солями диазония ( реакция Меервейна) [1043], протекающая с участием тех же атакующих частиц - арильных радикалов. [15]