Cтраница 3
Реакция свободнорадикального алкилирования по механизму подобна реакции арилирования. Для того чтобы преобладала реакция замещения, необходимо присутствие радикалов, способных отрывать от а-комплекса атом водорода. При алкилировании эту роль выполняет часть алкил-радика-лов или избыток окислителя, применяемого для их генерирования. [31]
Аг) СОО -, который при реакции арилирования по Меервейну мог возникнуть в результате окисления промежуточного свободного радикала [26], подвергается расщеплению с образованием непредельного соединения и двуокиси углерода в результате простого перехода электрона. В этом случае невозможность осуществить декарбоксилирование при низком значении рН следует приписать пониженной диссоциации карбоксильной группы. [32]
К реакциям свободнорадикального арилирования ароматических соединений примыкает реакция арилирования ненасыщенных алифатических соединений солями диазония ( реакция Меервейна) [1043], протекающая с участием тех же атакующих частиц - арильных радикалов. [33]
Образование фенола, по-видимому, серьезно конкурирует с реакцией арилирования в случае некоторых орто-за-мсщишых солей диазония. [34]
Образование фенола, по-видимому, серьезно конкурирует с реакцией арилирования в случае некоторых орто-за-мещенных солей диазония. [35]
Несмотря на низкие выходы, которые часто получают в реакции арилирования по Меервейну, оценку г-этой реакции с точки зрения ее ценности для синтетических целей лучше всего дать путем сравнения ее с другими методами, которые могут быть использованы для получения тех же соединений. Предлагаемый ниже обзор таких методов не претендует па полноту охвата всех возможных путей. Будут рассмотрены только один или два из наиболее общих синтетических методов получения тех главнейших классов соединений, которые могут быть синтезированы но реакции ярилирования Меервейпа. [36]
Для образования новых связей необходимо, чтобы вновь прошла реакция арилирования ванадия. [37]
Замещение диазогруппы в ароматической соли диазония на остаток арена называют реакцией арилирования. [38]
По мнению Хека, этот ряд [97] указывает на то, что реакция арилирования не является ни радикальной, ни ионной. В самом деле, из таблицы следует, что относительные скорости реакции арилирования в большинстве случаев антибатны скоростям присоединения метильного радикала. Скорость реакции арилирования не обнаруживает корреляции со значениями функции Гам-мета, что не позволяет отнести арилирование к реакциям с ге-теролитическим разрывом связи. Трудности отнесения реакции арилирования к тому или иному типу обусловлены двумя причинами. Во-вторых, следует полагать, что реакция арилирования, как и другие реакции внедрения, протекает в две стадии: координация олефина и собственно внедрение. Для правильной интерпретации зависимости скорости реакции арилирования от строения олефина необходимо знать кинетические особенности процесса, в частности, определяется ли суммарная скорость процесса одной из его стадий и какой именно. [39]
Симметричное азосоединение ArN NAr часто является одним из компонентов смолистых побочных продуктов, которые всегда сопровождают реакцию арилирования по Меервсйну. [40]
Эта возможность, а также учет всех направлений расходования свободных радикалов могут несколько изменить представления об относительной реакционной способности ароматических соединений в реакциях арилирования. [41]
Частичная рацемизация оптически активных арильных радикалов недавно была использована ( de Tar, Howard, 1955) для подтверждения представлений авторов о реакциях гемолитического арилирования. [42]
Рассматривая вышеприведенные данные совместно, видно, что все факты свидетельствуют о существовании по крайней мере двух механизмов, по которым происходит инициирование реакции арилирования по Меервейку. Скорости реакций, протекающих по различным механизмам, вероятно, будут зависеть от природы заместителей в соли диазония и от характера непредельного соединения. Возможно также, что ряд окислительно-восстановительных систем с олним электроном, например таких, как двух - и трехвалентное железо или соль железисто-синеродистой кислоты и железосинеродистой кислоты, могут служить катализаторами в некоторых случаях. Действительно, если комбинация непредельное соединение - соль диазония обладает соответствующим окислительно-восстановительным потенциалом с одним электроном, то реакция должна протекать и в отсутствие металлического катализатора. [43]
К первому типу относятся реакции солей диазония как Л / - электрофилов с различными нуклеофильными агентами, связывающимися с терминальным атомом азота, ко второму-реакции нуклеофильного замещения диазониевой группы и реакции свободнорадикального арилирования диазо-соединениями. [44]
Эта реакция носит название реакции Меервейна, и ее не следует путать с реакцией восстановления Меервейна - Понндорфа - Верлея или с перегруппировкой Вагнера - Меервейна. Реакция арилирования Меерпейна протекает лучше всего в тех случаях, когда двойная углерод-углеродная связь активирована электронен кцептор ной группой 7, как, например, карбонильной, циано - или арилыюй группой. Аг и С1 по двойной: связет. [45]