Cтраница 4
Хотя в литературе встречаются многочисленные утверждения о том, что реакции комплекса ускоряются дневным светом, очень мало известно, какие полосы поглощения комплекса фотоактивны и каковы квантовые выходы для этих полос. Чтобы проверить экспериментально предсказания, например, теории кристаллического поля ( поля лигандов), настоятельно необходимо, чтобы экспериментаторы измерили при разных длинах волн квантовые выходы фотоинициированных реакций комплексных ионов. [46]
Контрольные опыты показали, однако, что в большинстве случаев реакция растворенного комплекса с индикатором если и имеет место, то, во всяком случае, протекает в области интересовавших нас температур настолько медленно, что возможно, охлаждая раствор, получить рН, соответствующий рН исходного раствора, не подвергавшегося еще нагреванию. Все измерения, результаты которых приведены в настоящей работе, удовлетворяли условию обратимости рН нагретого раствора по охлаждении. [47]
Действительно, на рис. 1 видно, что энергия активации реакции комплекса AM с В будет больше энергии активации тримолекулярной реакции на величину теплоты образования комплекса q, но зато константа равновесия / включает в экспоненциальный член ту же величину q и поэтому эффективная энергия активации будет той же самой. [48]
Если fei и &-1 быстры по сравнению с &2, то реакция карбоний-ионного комплекса А-5 со свободным В является ступенью, лимитирующей скорость процесса. [49]
Вернер высказал предположение, что изменение стереохимии, наблю даемое для реакций комплексов Со ( Ш), обусловлено специфической ориен тацией вступающей группы по отношению к комплексу. Он допускал, что, помимо первой координационной сферы, комплекс окружен второй сферой молекул или ионов. Более того, он также допускал, что во второй координационной сфере может иметь место предпочтительная ориентация групп по отношению к комплексу. Так как группа У отделена от группы X четырьмя лигандами А, конечный результат будет таким, как будто бы при удалении группы X одна из групп А сдвигается и освобождает место рядом с В. Подобным образом предполагается, что tyuc - изомер будет давать мс-продукт, если вступающая группа во второй координационной сфере расположена вблизи уходящего лиганда. [50]
Наибольший выход сополимера может быть получен при постоянном добавлении в зону реакции комплексов ди-хлоралана. Активность этого катализатора сильно зависит от отношений A1 / V и A1 / N, причем соотношение концентраций комплексного соединения алюминия и четыреххлористого ванадия, отвечающее наибольшей активности каталитической системы, убывает с увеличением восстанавливающей способности комплекса. Различие в значениях констант относительной активности мономеров при сополимеризации их на системе VG14 - НА1С12 в присутствии эфира и триметиламина, очевидно, связано с некоторым качественным изменением природы активных центров вследствие различной глубины восстановления ванадия в катализаторе. [51]
Несмотря на кажущуюся непригодность воды как растворителя, все же следует объяснить реакции комплексов в воде. Некоторые исследователи в области кинетики продолжают использовать воду, но применяют при этом дополнительные химические методы проверки для установления деталей механизмов реакций. Излюбленным подходом является при этом изменение характера нейтрального лиганда в комплексе. [52]