Реакция - ацеталирование
Cтраница 3
Повышение концентрации кислоты, а также введение значительных концентраций нейтральных солей вызывают повышение величины / i0 и ускоряет течение реакции ацеталирования. [31]
 |
Изменение вязкости водных растворов ПВС в процессе ацеталирова-ния формальдегидом при разной температуре и различном содержании ПВС, ftaSO. и СН2О. [32] |
Образование упругой сетки студня наблюдается при введении в водные растворы ПВС добавок диальдегида в присутствии серной кислоты как катализатора реакции ацеталирования. На 5J - приведены данные об изменении вязкости водных растворов ПВО ПРИ 20 С во времени после введения 0 06 % янтарного диальдегида Видно что в растворах, содержащих полимера более 1 Ь г / / 100 мл наблюдается резкое нарастание вязкости, завершающееся образованием геля. Формирующаяся при этом прочная сетка не разрушается при нагревании даже на кипящей водяной бане. Из этого вытекает, что диальдегид в отличие от моноальдегида приво-дит к образованию прочных поперечных химических связей. Аце-талирование ПВС янтарным диальдегидом в разбавленных растворах в этих же условиях приводит к падению вязкости во времени, что является признаком образования внутримолекулярных локальных связей и явления глобулизации в пределах одной или нескольких молекулярных цепей. Как видно из рис. 5.2, в растворах 1ШС с концентрацией ниже 0 5 % конечные значения вязкости примерно одинаковы что свидетельствует о завершении процесса глобулизации В таких прозрачных растворах вязкость достигает минимального постоянного значения при ацетилировании 10 - 15 / о гидро-ксильных групп. При замещении на диальдегид более 3 % гидро-ксильных групп наступает потеря растворимости, сопровождающаяся образованием осадка. Это свидетельствует о невозможности осуществления процесса глобулизации, посредством замены гидроксильных групп в цепи полимера на формаль. [33]
Усмотрев в левой части уравнения ацетальное производное нитро-бензальдегида, а среди исходных соединений сам этот альдегид, химик сформулирует гипотезу о том, что происходит реакция ацеталирования. Поскольку нужного для этой реакции спиртового соединения нет среди исходных веществ, возникнет вопрос, каким образом такое соединение может образоваться из веществ, имеющихся среди исходных; ответом будет гидролитическая реакция исходного ацетального производного. При таком пути рассуждения мы не использовали информацию о том, что среди конечных веществ рассматриваемой реакции фигурирует незамещенный бензальдегид; наоборот, мы пришли к этому как к одному из фактов, вытекающих из рассуждений. Поэтому такой путь применим в том весьма вероятном на практике случае, когда получаемый бензальдегид не будет отражен в соответствующем ( неполном) уравнении реакции. [34]
Однако до настоящего времени нет достаточно надежных методов раздельного определения числа внутри - и межмолекулярных ацетальных связей, и поэтому не удается изучить влияние различных факторов на соотношение скоростей реакции внутримолекулярного и межмолекулярного ацеталирования поливинилового опирта. [35]
Альдегиды, имеющие изостроение, обладают несколько меньшей реакционной способностью, чем их изомеры нормального строения. Кетоны в реакции ацеталирования менее активны по сравнению с альдегидами, что можно объяснить как большей электронодонорной способностью радикалов при С-атоме карбонильной группы, так и пространственными факторами. [36]
В тех случаях, когда для ацеталирования применяются плохо растворимые в воде альдегиды, в качестве реакционной среды используют органические растворители либо производят обработку в водной эмульсии или суспензии и в спирто-водных растворах. Для лучшего протекания реакции ацеталирования в водной эмульсии в ванну часто добавляют поверхностно-активные вещества. [37]
Предлагается также обработка винилона соединениями, содержащими более двух альдегидных или кетонных групп [ Яп. Такие соединения вводятся в реакцию ацеталирования совместно с формальдегидом или другими соединениями с одной альдегидной или кетонной группой. Обработка соединениями с одной альдегидной группой может быть-также осуществлена последовательно до или после обработки соединениями, содержащими более 2 альдегидных или кетонных групп. Ко второму типу относятся алифатические или ароматические альдегиды или кетоны или их ацетали, содержащие более 2 альдегидных или кетопных групп. Анимализация волокна может совершаться также путем дополнительной обработки волокна после реакции с диальдегидами. [38]
При осуществлении процесса в гетерогенных условиях увеличивается вклад реакции межмолекулярного ацеталирования, сопровождающейся образованием разветвленных и сшитых структур. При этом ухудшается растворимость поливи-нилацеталя и совместимость его с пластификаторами. [39]
Для получения губки из поливинилформаля воздух вдувается в раствор поливинилового спирта, содержащий формальдегид и кислоту. Образовавшаяся пенистая масса выливается в форму, в которой п проходит реакция ацеталирования с образованием полившшлформаля 50 % - й степени замещения ( мол. После отверждения пены растворитель отмывается. Полученный поропласт ( с сообщающимися порами) способен впитывать воду подобно натуральной губке. Такая губка может подвергаться стерилизации и противостоит действию кипящей воды, 15 % - го раствора NaOH, холодной 30 % - й H2SO4, мыльных растворов. [40]
К раствору ПВС марки 16 / 1 или 20 / 1, содержащему минеральную кислоту с константой диссоциации 10 - 2 ( обычно серную или соляную) добавляют формалин и ПАВ. Пену заливают в форму и оставляют при комнатной температуре для завершения реакции ацеталирования. [41]
Своеобразно проявляется влияние серной кислоты в ванне на свойства волокна. Поскольку серная кислота вызывает повышение набухания волокна, доступность кристаллических областей в реакции ацеталирования формальдегидом увеличивается, и поэтому при увеличении ее содержания выше 20 % начинается резкое увеличение равновесного влагопоглощения и усадки волокна. По-видимому, указанное явление связано еще и с тем, что набухание волокна из поливинилового спирта в присутствии серной кислоты протекает значительно интенсивнее, чем в чистой воде. [42]
В литературе описаны попытки применить химическую модификацию ЦЕЛЛЮЛОЗУ как способ повышения ее реакционной способности в реакциях дальнейших превращений, и в частности, анети-лировалая. В большинстве случаев частично алкиллронанные целлюлозы или ее привитие сополимеры обладают высоко; , реакционной способностью в реакциях ацеталирования, а получаемые эфиры обладают рядом новых свойств. Процесс ацетилирования, при этом, проводят в оОычшх для немодифицироззнной целлюлозы условиях и ли - jb в некоторых случаях применяют пониженные концентрации катализатора. [43]
Поливинилацетали получают с использованием в качестве исходного материала ПВА или изолированного ПВС. В первом случае одновременно происходит гидролиз ПВА и ацеталирование образующегося ПВС, причем кислотный катализатор гидролиза в то же время катализирует и реакцию ацеталирования. Реакцию можно оборвать на любой стадии, благодаря чему имеется возможность получать пол. [44]
Вместо яичного белка может быть добавлен альбуминовый раствор. При изготовлении поропласта из поливинилформаля можно сочетать ацеталирование водного раствора поливинилового спирта ( с диспергированными в нем пузырьками газа) формальдегидом в присутствии кислого катализатора, с введением в раствор до завершения реакции тонко измельченного порошка поливинилформаля ( Брит. Добавка тонко измельченного поливинилформаля к реакционной массе до завершения реакции ацеталирования может применяться также и при вспенивании массы за счет введения порофоров ( Амер. Например, в реакцию вводится 100 г водного 12.5 % - го раствора поливинилового спирта, 55 мл разведенной ( 55 % - и) серной кислоты, 2 мл порофора, 5.5 г измельченного поливинилформаля, 10 г параформальдегида и 0.125 г дубящего пигмента. [45]
Страницы: 1 2 3 4