Реакция - макромолекул
Cтраница 3
Для химических превращений полисахаридов древесины большее значение имеет вторая группа реакций - макромолекулярные реакции. В результате этих реакций, т.е. реакций макромолекул в целом, изменяется степень полимеризации полисахарида ( чаще всего уменьшается), а также может измениться пространственная конфигурация макромолекул. Химический состав не изменяется. [31]
 |
Содержание звеньев различной структуры в полибутадиене при обработке его дифенил-сульфидом [ бензол, 170 С, концентрация каучука 2 % ( масс., дифенилсульфида - 3 % ( ел. ]. [32] |
Выше были рассмотрены примеры, иллюстрирующие влияние конфигурации полимерной цепи на кинетику и механизм реакций функциональных групп. Очевидно, в неменьшей степени на реакциях макромолекул должен сказываться конформационный эффект. [33]
На основании кинетических данных, полученных при исследовании реакций переэтерификации на модельных соединениях, Коршак и Виноградова 123, 55 ] расположили их в следующий ряд в порядке возрастания относительной скорости процесса: эфиролиз алкого-лиз С ацидолиз. Этот же ряд активности соблюдается и при реакциях макромолекул. [34]
Мы не будем рассматривать здесь эти системы, так как предметом настоящей монографии являются макромолекулярные реакции, и весь изложенный выше материал, относящийся к сополиме-ризации, был дан лишь для проведения возможной аналогии при теоретическом расчете строения цепи продуктов обоих процессов. Вопрос о применимости аппарата марковских цепей к описанию реакций макромолекул будет рассмотрен в следующей главе. [35]
В настоящей работе была исследована ударная вязкость полимерных систем на основе сополимеров АБС, различающихся как по содержанию латекса ( 20 и 30 вес. Процесс проводили таким образом, чтобы молекулярные веса привитых и не участвовавших в реакции макромолекул сополимера были приблизительно постоянными и число привитых цепей, приходящихся на единицу поверхности субстрата, вне зависимости от размеров частиц каучука, было приблизительно одинаковым. [36]
Во введении были перечислены основные особенности макро-молекулярных реакций, связанные с цепочечной структурой полимерных молекул и проявляющиеся в изменении реакционной способности функциональных групп. Рассмотрим влияние стереохимии и конформации цепи, а также надмолекулярных образований на кинетику и механизм реакций макромолекул. [37]
Изложенная выше количественная теория относилась только к реакциям стереорегулярных полимеров. Обобщение теории полимераналогичных превращений в рамках модели эффекта соседа осуществлено в работе [49], где выведены уравнения для расчета скорости реакции атактических макромолекул с учетом различия в степени взаимного влияния соседних звеньев, находящихся в изо - и синдиоположении по отношению друг к другу. Это свойство зависимости кинетики полимераналогичных реакций от стереохимии полимерных цепей для ряда систем установлено-экспериментально. В частности, показано [50], что изотактический долиметилметакрилат гидролизуется быстрее синдиотактиче-ского или атактического полимеров. [38]
 |
Зависимость молекулярного веса полиуретана от температуры реакции.| Влияние добавок иокти.| Влияние добавок пипориди.| Кинетика реакции совместной по. [39] |
Энергия активации реакции составляет 19 900 кал / моль. Как видно на рис. 83, значительный рост молекулярного веса происходит после почти полного исчерпания исходных мономеров, что может иметь место лишь в результате реакции макромолекул друг с другом. Следовательно, на последних этапах молекулы растут не за счет исходных мономеров, а за счет взаимодействия друг с другом. [40]
Для удовлетворения постоянно растущей потребности различных отраслей промышленности и сельского хозяйства в полимерных материалах с заранее заданным комплексом свойств расширяются исследования по модификации полимеров. Наряду с развитием традиционных методов физической модификации ( создание смесе-вых композиций полимеров с наполнителями и другими полимерами, армирование волокнами) разрабатываются методы химической модификации, к которым относятся реакции макромолекул с низкомолекулярными соединениями, блоксополимеризация, прививка и сшивание макромолекул. [41]
Образующиеся в процессе полимеризации макромолекулы могут претерпевать различные химические превращения непосредственно в ходе своего образования. Изучение этих, так называемых, вторичных реакций, протекающих при синтезе полимера с участием образующихся макромолекул, представляется весьма важным для выяснения детального механизма полимеризации и для управления процессом синтеза полимера с целью получения материала с необходимыми свойствами. Исследование реакций макромолекул в ходе их образования позволяет объяснить ряд особенностей кинетики процессов синтеза полимеров. Эти реакции в значительной степени, а иногда и решающим образом определяют структуру полимера, молекулярно-весовое распределение, распределение неоднородных последовательностей в сополимере и концевых групп в гомополи-мере. [42]
Реакции, в результате которых образуются эти производные, носят специфический характер. Кроме того, в таких реакциях неполного замещения взаимодействующие группы НО могут быть неравномерно распределены вдоль макромолекулы или волокна, что происходит главным образом в том случае, когда пропитывание твердого волокна жидким реагентом, предшествующее реакции, происходит неполно. В результате такого местного характера реакций макромолекул и фибрилл целлюлозы могут образоваться несколько типов функциональных производных, например нитратов целлюлозы или метилцеллюлоз, в зависимости от того, насколько глубоко зашли их реакции образования. [43]
Возможны также различные обобщения самой модели эффекта соседа. Например, можно рассмотреть модель, при которой активность функциональной группы в молекуле полимера определяется п ближайшими соседями с каждой стороны. Дальнейшей модификацией модели эффекта соседа может служить ее применение к полимер-аналогичным реакциям макромолекул, элементарное звено которых содержит несколько функциональных групп т, способных реагировать в ходе процесса. Примером такого процесса может служить глубокое хлорирование полиэтилена, когда наряду с CHCl-группами могут образовываться СС12 - группы. В этом случае элементарное звено СН2 содержит две функциональные группы Н, способные замещаться на хлор. Расчет подобного процесса был проведен в работе [19], авторы которого сделали произвольное допущение о марковском характере цепей образующихся сополимеров. [44]
 |
Поликонденсация гексаметиленгликоля с себациновой кислотой. [45] |
Страницы: 1 2 3 4