Cтраница 4
В настоящее время, очевидно, подобные представления следует признать не соответствующими наблюдаемым фактам. Повидимому, реакционная способность макромолекул полимера изменяется с увеличением их размера не особенно сильно, во всяком случае не настолько, чтобы сделать их совершенно неспособными к реакциям между собой. Этот вывод имеет большое значение для химии высокомолекулярных соединений, так как до сих пор было общепринято, что реакционная способность макромолекул друг с другом столь ничтожна, что ее нельзя принимать во внимание при рассмотрении реакций макромолекул и, в частности, процесса обрыва цепи в реакции радикальной полимеризации. Реакции макромолекул друг с другом нельзя упускать из виду при рассмотрении всевозможных полиреакций, так как в некоторых случаях они могут играть весьма существенную роль. [46]
В настоящее время, очевидно, подобные представления следует признать не соответствующими наблюдаемым фактам. Реакционная способность макромолекул полимера изменяется с увеличением их размера не особенно сильно, во всяком случае не настолько, чтобы сделать их малоспособными к реакции между собой. Этот вывод имеет весьма большое значение для всей химии высокомолекулярных соединений, так как до сих пор считалось общепринятым, что реакционная способность макромолекул по отношению друг к другу столь ничтожна, что ее совершенно не следует принимать во внимание при рассмотрении реакций макромолекул, в частности процесса обрыва цепи в реакции радикальной полимеризации. В свете новых данных о взаимодействии макромолекул друг с другом при рассмотрении процесса в целом нельзя упускать из виду всевозможных полиреакций, так как они в ряде случаев могут играть весьма существенную роль. [47]
В настоящее время, очевидно, подобные представления следует признать не соответствующими наблюдаемым фактам. Повидимому, реакционная способность макромолекул полимера изменяется с увеличением их размера не особенно сильно, во всяком случае не настолько, чтобы сделать их совершенно неспособными к реакциям между собой. Этот вывод имеет большое значение для химии высокомолекулярных соединений, так как до сих пор было общепринято, что реакционная способность макромолекул друг с другом столь ничтожна, что ее нельзя принимать во внимание при рассмотрении реакций макромолекул и, в частности, процесса обрыва цепи в реакции радикальной полимеризации. Реакции макромолекул друг с другом нельзя упускать из виду при рассмотрении всевозможных полиреакций, так как в некоторых случаях они могут играть весьма существенную роль. [48]
Исследование кинетики и механизма реакции совместной полимеризации диизоцианатов с гликолями [1976] показало, что она протекает по второму порядку. Значение константы скорости реакции при 145 равно 0 571; энергия активации 19900 кал / моль. На первой стадии процесса реакция в основном протекает за счет взаимодействия исходных молекул. На последней стадии реакции, когда мономеры уже исчерпаны, рост молекулярного веса происходит за счет реакций макромолекул. Большая скорость реакции диизоцианатов с гликолями объясняется сильной поляризацией двойной - СМ-связи под влиянием атома кислорода. [49]
На основании этих данных можно считать, что значительного снижения реакционной способности конечных групп полимеров ( при увеличении их молекул) не происходит. Реакционная способность конечных групп изменяется незначительно; поэтому возможен рост цепи не только в результате взаимодействия с мономерными молекулами, но и путем реакции полимеров друг с другом. Этот вывод соответствует взглядам Флори [18] и других исследователей. Он имеет большое значение для всей химии высокомолекулярных соединений, так как раньше предполагали, что такого типа реакции макромолекул друг с другом протекают в ничтожной степени. Таким образом, при рассмотрении процесса в целом нельзя упускать из вида всевозможные реакции полимерных молекул друг с другом, так как они во многих случаях могут играть существенную роль. [50]