Cтраница 1
Реакция Михаэля обычно катализуется основанием. Все стадии обратимы; как правило, применяют протонные растворителя, особенно спирты, которые протонируюг промежуточный анионный аддукт и образуют продукт реакции. Реакция может контролироваться термодинамически или кинетически в зависимоаи от жесткости условий реакции. Наиболее обычны реакции с такими нуклеофилами, как еноляты малоновых эфиров илн 3-кетоэфиров, стабилизованных двумя электро-ноакцепторными заместителями. Получены также хорошие выходы продуктов алкилирования простых кетонов и нитроалканов. Енамнпы также используют в качестве нуклеофилов в реакции Михаэля. Разнообразные одефнны, в которых одна или несколько эдектрокоакдепторных групп сопряжены с двойной связью, применяют в качестве молекулы-акцептора. В ролы электрофильной частицы могут применяться также ацетилены. [1]
Реакция Михаэля с участием нитрометана. [2]
Реакция Михаэля часто усложняется тем, что, кроме присоединения, происходит также альдольно-кротоновая либо кляйзеновская конденсация, как это, например, имеет место при взаимодействии окиси мезитила с мало-новым эфиром в присутствии эквимолярного количества алкоголята натрия. [3]
Реакция Михаэля ( см. обзор [38]) используется для получения различных ди - и поликарбоновых кислот. В этом разделе мы рассмотрим несколько типичных примеров этой реакции. [4]
Реакция Михаэля с целым рядом - а, 3-ненасыщенных карбонильных соединений, акрилонитрилом и даже с нитроалкенами легко протекает в присутствии оснований. Это открывает возможность получения полифункциональных нитросоединений, которые потенциально могут найти применение в синтезе гетероциклов. [5]
Реакция Михаэля часто усложняется тем, что, кроме присоединения, происходит также альдольно-кротоновая или кляйзеиовская конденсация, как это, па-пример, имеет место при взаимодействии окиси мезитила с малоновым эфиром в присутствии эквимоляриого количества алкоголята натрия. [6]
Реакция Михаэля является также важной частью многих способов цикле-образовании, поэтому к ее рассмотрению мы еще вернемся в гл. [7]
Реакция Михаэля в отличие от реакций несопряжен - HI. IX карбонильных олсктрофилов позволяет присоединить к нуклоофилыюму субстрату более крупный и сложный фрагмент молекулы. Этим, однако, по ограничиваются ее потенциальные синтетические возможности. Читатель, конечно, уже обратил внимание на то, что типичные михаэлевские электрофилы - это продукты конденсации двух карбонильных соединений типа 71, образующиеся, например, при кротон овой конденсации или при реакции Перкина. [8]
Реакция Михаэля ускоряется различными основаниями, присутствующими в каталитических количествах. Возможности использования этой реакции для синтетических целей обусловлены огромным разнообразием карбанионов и а р-ненасыщенных карбонильных соединений, которые могут быть здесь использованы. [9]
Реакция Михаэля является также важной частью многих способов циклооб разования, поэтому к ее рассмотрению мы еще вернемся в гл. [10]
Реакция Михаэля обратима ( ср. [11]
Реакция Михаэля, видоизмененная Робинсоном, нашла более широкое применение после того, как было сделано наблюдение [269], что в реакциях Михаэля 1-диалкиламино - 2-нитроалканы ( основания Манниха, полученные из нитроалкачов) можно заменить соответствующими нитроолефинами. [12]
Реакция Михаэля представляет собой очень эффективный способ удлинения углеродной цепи электрофила на три ( и более) атома углерода. Подчеркнем также, что типичными нуклеофильными компонентами реакции Михаэля служат ионные еноляты, производные карбонильных соединений. Таким образом, условия, требуемые для получения акцепторов Михаэля, очень схожи или даже идентичны условиям проведения самой реакции Михаэля. Эти обстоятельства создавали предпосылки для того, чтобы состыковать обе реакции - получение акцептора Михаэля и присоединение к нему нуклеофильного реагента - в связанную последовательность превращений, проводимых в одной колбе без выделения промежуточно образующихся продуктов. Более того, можно было ожидать, что функционально замешенные карбонильные соединения, типичные аддукты, получающиеся в результате реакции Михаэля, в тех же условиях могут быть далее вовлечены в такие типичные для них превращения, как, например, внутримолекулярная альдольная конденсация. Первым примером подобного согласованного проведения последовательности реакций карбонильных соединений явилось аннелирование по Робинсону [ 14а Ь ], стандартный путь создания шестичленного цикла, - метод, широко применяемый в полном синтезе множества природных соединений. [13]
Реакция Михаэля часто усложняется тем, что, кроме присоединения, происходит также альдольно-кротоновая либо кляйзеновская конденсация, как это, например, имеет место при взаимодействии окиси мезитила с малоновым эфиром в присутствии эквимолярного количества алкоголята натрия. [14]
Реакция Михаэля ускоряется различными основаниями, присутствующими в каталитических количествах. Возможности использования этой реакции для синтетических целей обусловлены огромным разнообразием карбанионов и а р-ненасыщенных карбонильных соединений, которые могут быть здесь использованы. [15]