Реакция - ограничение - рост - цепь
Cтраница 3
Поэтому при концентрациях пропилена, значительно превосходящих концентрацию А1 ( ызо - С4Н9) з, реакции ограничения с участием А1 ( зо - С4Н9) 3 и спонтанное ограничение цепи не играют существенной роли и на фоне реакций ограничения роста цепи мономером их невозможно обнаружить. Отношение Mw / Mn при полимеризации пропилена на системе VC13 - А1 ( зо - С4Н9) з не превышает 4, и поэтому v мало влияет на соотношение констант скоростей элементарных актов. [31]
 |
Зависимость скорости радиационной полимеризации трифторхлорэтилена от температуры ( Т, К при различных мощностях доз. [32] |
Исследования радиационной полимеризации трифторхлорэтилена [21] показали, что этот мономер, полимеризуясь по радикальному механизму, превращается в полимер с возрастающей скоростью при повышении температуры до определенного предела, а при ее дальнейшем росте скорость падает ( рис. 11), вероятно, за счет реакции ограничения роста цепи. Аналогичная аномалия отмечается в данном случае и для температурного хода характеристической вязкости радиационного полимера. Высказанное соображение о вероятном влиянии гетерогенности системы [22] служит одним из объяснений этого явления. [33]
Каталитические системы Циглера - Натта широко используются для полимеризации этилена, пропилена, диенов и некоторых полярных и гетероциклических мономеров. В этих процессах интенсивность реакций ограничения роста цепи зависит от температуры. Молекулярную массу образующегося полимера регулируют также введением в реакционную среду агентов передачи цепи - водорода и алюминийгидрида. [34]
При малых концентрациях примеси наблюдается, как правило, увеличение общей скорости процесса, что связано обычно с ее сокаталитич. Увеличение концентрации примеси приводит к обратному эффекту, обусловленному реакциями ограничения роста цепи. [35]
При малых концентрациях примеси наблюдается, как правило, увеличение общей скорости процесса, что связано обычно с ее сокаталитич. Увеличение концентрации прийеси приводит к обратному эффекту, обусловленному реакциями ограничения роста цепи. [36]
Катионная полимеризация очень чувствительна к малым количествам примесей, что затрудняет получение воспроизводимых результатов. Увеличение содержания примеси в зоне реакции приводит к обратному эффекту, обусловленному реакциями ограничения роста цепи. [37]
Для количественной характеристики реакции передачи в процессе полимеризации необходимо иметь сведения о влиянии данного агента передачи на степень полимеризации. Последняя всегда может быть представлена в виде отношения скорости реакции роста к сумме скоростей всех реакций ограничения роста цепей. [38]
Характерной чертой ионной полимеризации является также высокая чувствительность процесса к природе среды, изменение которой влияет не только на скорость элементарных стадий, но и на их механизм. Другая важная особенность касается актов обрыва цепи, которые при ионной полимеризации носят своеобразный характер и во многих случаях вообще отсутствуют. Чаще всего реакции ограничения роста цепи в ионных системах должны рассматриваться как акты передачи, а не как кинетический обрыв. [39]
В этой схеме упрощенно представлена реакция инициирования, сводящаяся к переходу протона с протонного инициатора ( НА) на мономер. Реакция необратимого обрыва отсутствует. Схема дредусматривает только одну реакцию ограничения роста цепи - передачу протона на противоион, являющуюся одной из наиболее распространенных при катионной полимеризации. В результате этой реакции активные центры переходят в молекулы исходного катализатора, которые, взаимодействуя с мономером, вновь образуют активные центры. [40]
При 60аС скорость составляет ок. ММР полимера определяются темп-рой и мало зависят от степени превращения мономера. Это объясняется превалирующим влиянием реакции передачи цепи на мономер из всех реакций ограничения роста цепей. ММР рассчитывают методами математич. [41]
При 60 С скорость составляет ок. ММР полимера определяются темп-рой и мало зависят от степени превращения мономера. Это объясняется превалирующим влиянием реакции передачи цепи на мономер из всех реакций ограничения роста цепей. ММР рассчитывают методами математич. [42]
При этом время жизни каждой отдельно взятой растущей цепи является относительно небольшим. Поскольку в условиях полимеризации активность катализатора сохраняется постоянной в течение длительного времени, следовательно, реакции, ограничивающие рост цепи в этих условиях, не приводят к необратимой гибели катализатора. Такой реакцией ограничения роста цепи может быть реакция спонтанного обрыва ( IV-17), сопровождающаяся образованием мета л л гидрида, весьма распространенная среди алкилов переходных металлов. [43]
Относительная роль реакций (2.IV) и (2.V) меняется не только при изменении химического состава или природы-каталитических систем, но и при изменении температурной области полимеризации в одной и той же системе [ 84, с. Это находит отражение в величинах ДЖ, которые изменяются при полимеризации изобутилена ( как и ряда других мономеров) в весьма широких пределах, охватывая также и отрицательные значения. В частности, низкотемпературной ветви кривой Аррениуса ( от 85 до 175 К), характеризующей полимеризацию изобутилена под действием А1С13 в СН3С1, отвечает АЕ - 0 84 кДж / моль, причем степень полимеризации Р в этих условиях не зависит от концентрации мономера. Это обусловлено протеканием и других, помимо передачи на мономер, реакций ограничения роста цепи. Алкены обычно не влияют на молекулярную массу, но уменьшают выход полиизобутилена, являясь ядами. Алкилгалогениды снижают молекулярную массу, не влияя на выход полимера, что характерно для агентов-передатчиков материальной цепи. Многие соединения проявляют в большей или меньшей степени оба эффекта, например р-алкены. На рис. 2.11 обобщены экспериментальные данные о кинетических параметрах реакций отравления и передачи цепи при полимеризации изобутилена [ 90, с. Как видно, достаточно эффективными передат-чккамщ цепи являются mpem - бутилхлорид и трет-бутилбромяд. [44]
Относительная роль реакции гибели и передачи цепи меняется не только при изменении химического состава или природы каталитических систем, но и при изменении температурной области полимеризации в одной и той же системе [ 62, с. Это находит отражение в величинах АЕ, которые изменяются при полимеризации изобутилена ( как и ряда других мономеров) в весьма широких пределах, охватывая также и отрицательные значения. В частности, низкотемпературной ветви кривой Аррениуса ( от 85 до 175 К), характеризующей полимеризацию изобутилена под действием АЮз в СН3С1, отвечает АЕ - 0 84 кДж / моль, причем степень полимеризации Р в этих условиях не зависит от концентрации мономера. С повышением температуры Р становится чувствительной к концентрации мономера, а АЕ - 15 1 кДж / моль [268], что обусловлено протеканием и других, помимо передачи цепи на мономер, реакций ограничения роста цепи. Алке-ны обычно не влияют на молекулярную массу, но уменьшают выход полиизо-бутилена, являясь ядами. Алкилгалогениды снижают молекулярную массу, не влияя на выход полимера, что характерно для агентов-передатчиков материальной цепи. Многие соединения проявляют в большей или меньшей степени оба эффекта, например ( 3-алкены. Чистые яды ( пропилен, бутен-1, пен-тен-1 и т.п.) и чистые передатчики цепи попадают на горизонтальную и вертикальную оси соответственно. Как видно, достаточно эффективными передатчиками цепи являются трег-бутилхлорид и грег-бутилбромид. [45]
Страницы: 1 2 3 4