Реакция - ограничение - рост - цепь
Cтраница 2
Имеющиеся экспериментальные факты позволяют различать следующие типы реакций ограничения роста цепи: перенос гидрид-иона с конца растущей цепи на противоион, передачу цепи на мономер и передачу цепи На металлалкил. Первые две из этих реакций аналогичны рассмотренным ранее в разделе анионной полимеризации. Природа ненасыщенных концевых групп, образующихся в макромолекулах полиолефинов, дает дополнительное подтверждение анионного механизма роста в системах с участием катализаторов Циглера - Натта. В силу противоположного порядка изменения активности алкильных карбкатионов ( стабильность возрастает от первичного к третичному) и карбанионов ( стабильность возрастает от третичного к первичному) концевые звенья растущей цепи ориентированы в указанных процессах противоположным образом. Поэтому реакции ограничения роста цепи, связанные с переносом водорода, - точнее, гидрид-иона или протона - должны ( при полимеризации олефинов) приводить к образованию концевых групп различного типа. [16]
Имеющиеся экспериментальные факты позволяют различать следующие типы реакций ограничения роста цепи: перенос гидрид-иона с конца растущей цепи на протипоион, передачу цепи на мономер и передачу цепи на металлалкил. Первые две из этих реакций аналогичны рассмотренным ранее в разделе анионной полимеризации. Природа ненасыщенных концевых групп, образующихся в макромолекулах полиолефинов, дает дополнительное подтверждение анионного механизма роста в системах с участием катализаторов Циглера-Натта. В силу противоположного порядка изменения активности алкильных карбкатионов ( стабильность возрастает от первичного к третичному) и карбаниопов ( стабильность возрастает от третичного к первичному) концевые звенья растущей цепи ориентированы в указанных процессах противоположным образом. Поэтому реакции ограничения роста цепи, связанные с переносом водорода, - точнее, гидрид-иона или протона - должны ( при полимеризации олефинов) приводить к образованию концевых групп различного типа. [17]
Это однозначно свидетельствует о наличии в системе реакций ограничения роста цепи, по-видимому, в результате передачи цепи на примеси, причем константа скорости передачи цепи намного больше константы скорости роста цепи. [18]
 |
Сравнение измеренного и вычисленного молекулярных весов при полимеризации тетрагидрофурана в дихлорэтане при 40 С ( катализатор ЕЮ BFT, С 1 53 - 10 - 2 моль / л. М 6 1 моль / л. [19] |
В свете изложенных фактов становится понятным отсутствие каких-либо реакций ограничения роста цепи при полимеризации тетрагидрофурана в присутствии триалкилоксониевых солей при умеренных температурах. [20]
Две последние реакции, к-рые часто объединяют под названием реакций ограничения роста цепи, сопутствуют А. [21]
Обычно в подобных системах с достаточно низкой скоростью все же протекают реакции ограничения роста цепи. В особую группу выделяют системы, в которых за время проведения процесса реакции обрыва цепи не играют существенной роли. [22]
Увеличение содержания примеси в зоне реакции приводит к обратному эффекту, обусловленному реакциями ограничения роста цепи. [23]
Когда реакция полимеризации изопрена под влиянием бутиллития проводится в среде эфира, возникает реакция ограничения роста цепи. Чтобы рассчитать МБР, в этом случае необходимо учесть, что наряду с живым полимером, функция распределения которого выражена формулой ( V-65), постепенно накапливается мертвый полимер. [24]
Напротив, продолжительность жизни ионов в жидкой фазе с понижением температуры увеличивается, а реакции ограничения роста цепи при ионной полимеризации, как отмечалось в главе V в области низких температур имеют ничтожное значение. Оказалось, что скорость рассеивания энергии электронами при 100 К приблизительно в 1000 раз меньше, чем при 300 К. Поэтому для одного и того же мономера при прочих равных условиях механизм радиационной полимеризации должен определяться температурной областью, в которой проводится процесс. Конечно, при этом нельзя игнорировать природу мономера, которая, в свою очередь, определяет возможность развития полимеризации по тому или иному механизму. Так, для стирола, который в этом отношении не избирателен, мы действительно можем наблюдать радикальную полимеризацию под действием радиационного инициирования в области относительно высоких температур и ионную ( катионную) при низкой температуре. Данные, подтверждающие это заключение, будут приведены несколько ниже. В то же время изобутилен, полимеризующийся только по катионному механизму, инертен по отношению к радиационному инициированию при температуре, близкой к 0; в этих условиях он образует только низкомолекулярные продукты уплотнения. [25]
Напротив, продолжительность жизни ионов в жидкой фазе с понижением температуры увеличивается, а реакции ограничения роста цепи при ионной полимеризации, как отмечалось в главе У, в области низких температур имеют ничтожное значение. Оказалось, что скорость рассеивания энергии электронами при 100 К приблизительно в 1000 раз меньше, чем при 300 К. Поэтому для одного и того же мономера при прочих равных условиях механизм радиационной полимеризации должен определяться температурной областью, в которой проводится процесс. Конечно, при этом нельзя игнорировать природу мономера, которая, в свою очередь, определяет возможность развития полимеризации по тому или иному механизму. Так, для стирола, который в этом отношении не избирателен, мы действительно можем наблюдать радикальную полимеризацию под действием радиационного инициирования в области относительно высоких температур и ионную ( катионную) при низкой температуре. Данные, подтверждающие это заключение, будут приведены несколько ниже. В то же время изобутилен, полимеризующийся только по катионному механизму, инертен по отношению к радиационному инициированию при температуре, близкой к 0; в этих условиях он образует только низкомолекулярные продукты уплотнения. [26]
Молекулярновесовое распределение ( МБР) при анионной полимеризации прежде всего зависит от того, существуют ли в данной системе реакции ограничения роста цепи. Как мы видели, при полимеризации мономеров, не содержащих активных функциональных групп, реакции кинетического обрыва в анионных системах полностью отсутствуют, причем в отличие от катионной полимеризации часто отсутствуют и реакции передачи цепи. При & х &2, когда все цепи образуются практически одновременно, получается исключительно узкое Молекулярновесовое распределение. В тех анионных системах, где инициирование протекает относительно медленно, неизбежно образование макромолекул с различной степенью полимеризации. Для растворов живых полимеров характерна следующая интересная особенность. В определенных случаях прекращение процесса полимеризации не означает полного исчерпания мономера. [27]
Молекулярновесовое распределение ( МБР) при анионной полимеризации прежде всего зависит от того, существуют ли в данной системе реакции ограничения роста цепи. Как мы видели, при полимеризации мономеров, не содержащих активных функциональных групп, реакции кинетического обрыва в анионных системах полностью отсутствуют, причем в отличие от катионной полимеризации часто отсутствуют и реакции передачи цепи. При Ах / е2, когда все цепи образуются практически одновременно, получается исключительно узкое молекулярновесовое распределение. В тех анионных системах, где инициирование протекает относительно медленно, неизбежно образование макромолекул с различной степенью полимеризации. Для растворов живых полимеров характерна следующая интересная особенность. В определенных случаях прекращение процесса полимеризации не означает полного исчерпания мономера. [28]
Использование систем типа Циглера-Натта для полимеризации полярных винильных мономеров осложняется тем влиянием, которое способны оказывать функциональные группы последних на всех стадиях процесса полимеризации: инициировании, росте и реакциях ограничения роста цепи. Относительно механизма полимеризации существуют различные мнения и формулирование общей точки зрения в настоящее время представляется весьма затруднительным. Исследование этого вопроса интересно с двух точек зрения. Во-первых, важно оценить те возможности, которые открывает использование систем с соединениями переходных металлов для получения полимеров и сополимеров из таких мономеров массового производства, как винил-хлорид, акрилонитрил, метилметакрилат и др. Во-вторых, изучение особенностей процессов полимеризации мономеров, химическая природа которых может меняться в широких пределах, способствует более глубокому выяснению принципов, определяющих избирательность и активность систем с соединениями переходных металлов. [29]
 |
Зависимость приведенной скорости полимеризации от концентрации.| Зависимость произведения kikpnpCK ( А от См при 60 С. [30] |
Страницы: 1 2 3 4