Cтраница 4
Имеющиеся экспериментальные факты позволяют различать следующие типы реакций ограничения роста цепи: перенос гидрид-иона с конца растущей цепи на противоион, передачу цепи на мономер и передачу цепи На металлалкил. Первые две из этих реакций аналогичны рассмотренным ранее в разделе анионной полимеризации. Природа ненасыщенных концевых групп, образующихся в макромолекулах полиолефинов, дает дополнительное подтверждение анионного механизма роста в системах с участием катализаторов Циглера - Натта. В силу противоположного порядка изменения активности алкильных карбкатионов ( стабильность возрастает от первичного к третичному) и карбанионов ( стабильность возрастает от третичного к первичному) концевые звенья растущей цепи ориентированы в указанных процессах противоположным образом. Поэтому реакции ограничения роста цепи, связанные с переносом водорода, - точнее, гидрид-иона или протона - должны ( при полимеризации олефинов) приводить к образованию концевых групп различного типа. [46]
Имеющиеся экспериментальные факты позволяют различать следующие типы реакций ограничения роста цепи: перенос гидрид-иона с конца растущей цепи на протипоион, передачу цепи на мономер и передачу цепи на металлалкил. Первые две из этих реакций аналогичны рассмотренным ранее в разделе анионной полимеризации. Природа ненасыщенных концевых групп, образующихся в макромолекулах полиолефинов, дает дополнительное подтверждение анионного механизма роста в системах с участием катализаторов Циглера-Натта. В силу противоположного порядка изменения активности алкильных карбкатионов ( стабильность возрастает от первичного к третичному) и карбаниопов ( стабильность возрастает от третичного к первичному) концевые звенья растущей цепи ориентированы в указанных процессах противоположным образом. Поэтому реакции ограничения роста цепи, связанные с переносом водорода, - точнее, гидрид-иона или протона - должны ( при полимеризации олефинов) приводить к образованию концевых групп различного типа. [47]
В системах подобного рода изменение соотношения сокатали-затор-катализатор сопряжено не только с образованием комплексов иного состава и различной каталитической активности, но и с возможностью принципиального изменения роли оснований Льюиса. За пределами некоторого соотношения, чаще всего равного 2 или 3, создается избыток основания. В результате, как это хорошо известно для воды и спиртов, вещество, выполняющее в определенных стехиометрических границах ( по отношению к кислоте Льюиса) функцию сокатализатора, может оказаться агентом обрыва. То же заключение справедливо и для многих других оснований Льюиса. В связи с этим однозначная интерпретация зависимости кинетики полимеризации от соотношения компонентов каталитического комплекса затруднительна. Подробнее это будет освещено при обсуждении реакций ограничения роста цепи. [48]
В системах подобного рода изменение соотношения сокатали-затор - катализатор сопряжено не только с образованием комплексов иного состава и различной каталитической активности, но и с возможностью принципиального изменения роли оснований Льюиса. За пределами некоторого соотношения, чаще всего равного 2 или 3, создается избыток основания. В результате, как это хорошо известно для воды и спиртов, вещество, выполняющее в определенных стехиометрических границах ( по отношению к кислоте Льюиса) функцию сокатализатора, может оказаться агентом обрыва. То же заключение справедливо и для многих других оснований Льюиса. В связи с этим однозначная интерпретация зависимости кинетики полимеризации от соотношения компонентов каталитического комплекса затруднительна. Подробнее это будет освещено при обсуждении реакций ограничения роста цепи. [49]