Cтраница 4
Реакции 1 и 2 определяют основное требование, предъявляемое к пероксиду как к сшивающему агенту: способность с нужной скоростью генерировать радикалы, активные в реакциях отрыва водорода от углеводородных соединений. Как известно ( табл. 9.1 и 9.2) активность радикалов в реакциях отрыва водорода зависит как от их собственного строения, так - и от строения элементов углеводородной цепи. [46]
С помощью различных методов, таких, как физическое тушение, определение промежуточных соединений методом импульсной спектроскопии и спектры испускания, теперь хорошо установлено, что участвующее в реакции отрыва водорода состояние бензофенона является нижним п я - триплетом, образующимся путем интеркомбинационной конверсии из первоначального возбужденного синглетного состояния ( см. гл. [47]
Сосиным, Коршаком и Вальковским [69] для ряда соединений определены относительные реакционные способности k % / ka, обусловленные совместным влиянием обоих факторов, и реакционная способность этих соединений в реакции отрыва водорода сопоставлена со склонностью их к образованию полимеров. [48]
Успех такой конкуренции в пользу реакций отрыва водорода может быть обусловлен, во-первых, большим избытком субстрата по отношение к хлору и, во-вторых, высокой реакционной способностью субстрата в реакциях отрыва водорода. J: хлорирование проводили при более чем десятикратном избытке субстрата по отношению к хлору, причем в качестве субстратов использовали 2 3-диметилбутан и другие высшие гомологи метана, известные высокой реакционной способностью в реакциях отрыва водорода. [49]
Когда адсорбированные радикалы образуются в результате реакций - ОНиН с молекулами, молекулярные ионы не образуются, а выход радикалов определяется конкуренцией между реакцией рекомбинации - ОН и Н между собой и реакцией отрыва водорода от адсорбированной молекулы. Предельный суммарный выход радикалов и парамагнитных центров может быть близок к выходу пар неравновесных зарядов в адсорбенте, причем выход радикалов не связан с выходом парамагнитных центров. [50]
Замедление процесса вулканизации резиновых смесей в начальном периоде в присутствии комбинации аминометильных производных дикарбоксимидов с сульфенамидом Ц или с аль-таксом объясняется тем, что реакция отрыва водорода от мети-леновой группы аминометильного производного конкурирует с реакцией отрыва водорода от каучука. Алкильный радикал может взаимодействовать в резиновой смеси с серой с образованием полисульфидных радикалов, способных оказывать дополнительное структурирующее действие. [51]
В 2-метилбутене - 2 отсутствует С - С-связь, необходимая для алкильного распада; в этом случае рвется связь С - Н и образуются ионы с массой 69, количество которых зависит от температуры эмиттера, что указывает на участие поверхности в реакции отрыва водорода. [52]
Вариант I наименее вероятен, так как такая реакция сильно эндо-термична. Реакция отрыва водорода от ароматического кольца ( вариант II) эндотермична лишь в небольшой степени, однако тем не менее она, по-видимому, не осуществляется в действительности. [53]
Наличие кетильных радикалов и кетильных анион-радикалов в процессе фотовосстановления кетонов подтверждается прямой оптической и ЭПР-спектроскопией. Реакции отрыва водорода и электрона идут как из синглетных, так и из триплет-ных ( п, л) состояний кетонов: обычно в фотовосстановлении более важен триплет, хотя из-за энергетики отрыва для некоторых субстратов синглет может оказаться более активным. [54]
Подтверждением этого предположения является снижение выходов Н2, СН4 и С2Н6 при радиолизе пропана в присутствии йода. Игнорирование реакций отрыва водорода как источника возникновения низших алканов в условиях радиолиза ( низкие температуры, дозируемые скорости) для тепловых радикалов вполне естественно, так как они не могут успешно конкурировать, например, с реакциями соединения радикалов. [55]
Сам факт существования соотношений, несмотря на их применимость лишь к очень узким сериям реакций, свидетельствует о том, что прочность разрываемой связи - очень существенный фактор. Стерические факторы в реакциях отрыва водорода малыми радикалами оказывают менее заметное влияние, хотя последующая реакция между алкильным радикалом и первичным очень чувствительна к действию стерических факторов. [56]
В последние годы исследуются также различные реакции диал-килперекисей. Одной из основных является реакция отрыва водорода от растворителей алкоксильными радикалами, которые образуются при распаде диалкилперекисей. [57]