Cтраница 4
Равенство высот волн восстановления нитроформа и ионов водорода показывает, что скорость протонизации анионов нитроформа ионами водорода ( при этом образуется недиссоциированный нитроформ) очень велика и не сказывается на высоте первой волны. Другими словами, первая волна на полярограммах соли нитроформа в присутствии малых количеств сильной кислоты имеет квази-диффузионный характер [9], причем при относительном избытке ионов нитроформа ее предельный ток практически равен диффузионному току ионов водорода. В этих условиях первая волна является также квази-диффузионной ( кислотность среды еще недостаточна для значительного сдвига равновесия в сторону недиссоциированной формы, так что в приэлектродном слое и в этом случае протекает реакция протонизации анионов), но ее высота определяется диффузией анионов нитроформа. [46]
При рассмотрении кинетических токов уже отмечалось, что на полярографические токи оказывают специфическое влияние химические реакции, предшествующие собственно электродному процессу. Среди гетероциклов можно найти значительное количество соединений, которые при данном потенциале являются полярогра-фически неактивными в той форме, в которой они присутствуют в растворе. Чтобы стало возможным окисление или восстановление, они должны быть превращены в деполяризатор. Полярографисты часто могут доказать существование таких электронеактивных форм по возникновению явлений, характеризующих токи этого типа. Большей частью имеют место реакции протонизации, дегидратации и раскрытия циклов. [47]
В качестве первого приближения можно принять, что изменение перенапряжения Ат ], вызванное изменением Афг, равно для нейтральных веществ Дф2 [ уравнение ( 2) гл. В этих случаях полезно отдельно изучать изменение скорости предшествующей реакции протонизации и влияние структуры двойного слоя. Скорость реакции протонизации определяется буферной емкостью, но структура двойного слоя остается неизменной, если поддерживать общую ионную силу постоянной. Влияние двойного слоя изучают, изменяя ионную силу [2]) при постоянной буферной емкости. Этот метод иллюстрируется рис. 159, на котором спад тока при больших отрицательных потенциалах вызван десорбцией восстанавливающегося вещества. Этот спад тем слабее выражен, чем больше скорость реакции протонизации. [48]