Реакция - протонирование
Cтраница 3
При алкилировании бензола алкенами кроме катализатора Фриделя - Крафтса должна присутствовать кислота, способная протонировать алкен. Первой стадией в этом случае является реакция протонирования алкена, ведущая к образованию карбкатиона, который и атакует бензольное кольцо. [31]
Таким образом, между органическими гидрофобными ионами и гидрофобными неэлектролитами имеется много общего в отношении взаимодействия их с водой. В этой работе были определены энтальпии реакций протонирования, а также энтальпии гидратации нейтральных аминов. Оказалось, что внутримолекулярные электронные эффекты при изменении положения или числа метальных заместителей ( замещение в положениях 2 -, 3 -, 4 - и 2 6 -) оказывают пренебрежимо малое влияние на ЛЯРГ01 и практически изменения этих величин при переходе от одного соединения к другому связаны, главным образом, с гидрофобной гидратацией. Косвенно это подтверждается найденной в [308] пропорциональностью между энтальпиями гидратации нейтральных аминов и соответствующих катионов. [32]
Спектрофотометрические характеристики обоих последних реактивов приведены выше ( см. табл. 12 и рис. 95, стр. Оба реактива в сильно кислой среде способны к реакции протонирования по азоту радикала пиридила. Образование комплексов при рН 2 - 6 связано с замещением водорода фенольной группы в орто-положении к азогруппе. Оба реактива близки по свойствам. Главное различие заключается в том, что ПАР имеет вторую гидроксильную ОН-группу, что повышает растворимость свободного реактива ПАР и его комплексов в воде. Наоборот, ПАН является, как видно из формулы, более органофильным. Реактив и его комплексы малорастворимы в воде и довольно хорошо экстрагируются. Предложена даже экстракционная система фотометрического анализа с ПАН [28], аналогичная дитизоновой системе, однако более широкая по охвату элементов. [33]
В настоящее время роль карбониевых ионов в подобных реакциях обмена надежно установлена ( разд. Устойчивые ионы карбония недавно были получены даже по реакции протонирования веществ с малой основностью ( таких, как бензол, ксилолы и другие полиметил-бензолы) при использовании HF-SbFs и других систем с высокой кислотностью [886, 887, 891, 892, 981]; те же самые ионы могут быть выделены по реакции обмена бромциклогекса-диена-1 4 с AgSbF6 [967] [ ср. [34]
С другой стороны, описание при помощи метода CNDO / 2 реакций, в которых движущей силой выступает не ковалентное связывание, а электростатические взаимодействия, является достаточно точным, так как этот вид взаимодействий регулируется характером электронного распределения. С этим связаны хорошее воспроизведение методом CNDO / 2 систем с водородной связью и реакций протонирования гетероатомных соединений, где ход реакции определяется видом электростатического потенциала. [35]
Атом азота имеет одну ф - орбиталь с парой электронов. Однако она настолько сильно взаимодействует с тройной связью, что азот теряет свою активность в реакциях протонирования и комплексообразования. [36]
За немногими исключениями результаты исследования механизма электровосстановления ароматических углеводородов, описанные в литературе, соответствовали схеме ЕСЕ. Имеются доказательства, что диспропорциони-рование анион-радикалов с образованием дианионов ( см. уравнение 6.4) может конкурировать с реакцией протонирования. Альтернативный механизм, обсуждаемый в разд. [37]
Чаще всего ион карбония образуется в результате гетеролитического разрыва связи С - X ( где X - электроотрицательная группа) и протонирования ненасыщенной связи брен-стедовским кислотным центром. Протеканию обеих реакций благоприятствуют полярные растворители с большой ионизующей способностью. Для многих углеводородов реакции протонирования ( 1) и ( 2) хорошо известны. [38]
Таким образом, естественный предел пропорциональности ( 16) ставит перенос протона, сильно зависящий от рода партнеров особенно кислоты АН), а также от окружающей среды. В образующемся сопряженном Н - комплексе ( ионной паре) А - - НВ обращаются связи А - Н и Н - - В и соответственно меняются отнесение ин-тенсивностей ( начало отсчета усиления) и смысл правила. Последнее не относится к реакции протонирования, поскольку не может быть непрерывно продолжено за свой предел - симметричную ВС. [39]
Важнейшим фактором, определяющим сложность и многообразие процессов электросинтеза органических веществ, безусловно является наличие в суммарном процессе неэлектрохимических стадий. Синтезируемые в результате электронного переноса нестабильные промежуточные продукты - свободные радикалы и ион-радикалы, карбанионы и ионы карбония, - как правило, обладают высокой реакционной способностью и вступают в разнообразные химические реакции, которые в свою очередь могут состоять из нескольких стадий. К их числу относятся реакции протонирования и депротонирования, димеризации, полимеризации, сочетания, конденсации, гидратации и дегидратации, элиминирования отдельных групп, замыкания и размыкания циклов, изомеризации и другие. [40]
Если кислотой Льюиса является протон, то образуется связь металл-водород, и этот процесс удобно описывать как реакцию протежирования [117, 118], которая приводит к окислительному присоединению протона к металлу. Эти реакции отличаются от реакций, описанных в предыдущем разделе, тем, что в данном случае анион кислоты не координируется с металлом в конечном продукте. И нейтральные, и анионные комплексы металлов вступают в реакции протонирования, причем первые дают катионные гидридные комплексы, а последние образуют нейтральные комплексы или анионы с меньшим зарядом. [41]
Появление новой волны дальнейшего восстановления органического соединения оказывается возможным при достижении таких значений потенциала электрода, которые соответствуют пику адсорбции - десорбции на кривых дифференциальной емкости, измеренных в растворе соответствующего ПАВ. Таким образом, торможение реакции (7.17) снимается в результате десорбции с поверхности электрода основного количества ПАВ, что в свою очередь создает условия для протекания последующих электрохимических стадий реакции. Эффект, вызываемый ПАВ в области потенциалов их адсорбции, указывает на то, что реакция протонирования анион-радикалов в значительной мере локализуется на поверхности электрода. [43]
При применении концентрированной серной кислоты образование простого эфира может происходить также через стадию кислого алкилсульфата. Здесь наряду с другими реакциями, при которых в спиртовом растворе образуются электрон-недостаточные частицы, рассматриваются и оба указанных типа реакций. К реакциям подобного типа, кроме дегидрирования, относятся также реакции ионизации реакционноспособных галогензамещенных соединений, реакции протонирования олефинов и некоторых карбонилсодержащих соединений, реакции разложения диазосоединений в присутствии спирта, а также довольно специфичная реакция получения а-гало-генэфиров путем присоединения спиртов к карбонильным соединениям в присутствии галогеноводородов. [44]
Эти методы могут быть использованы и в случае yi леводородов, восстановление которых невозможно осуществить путем гетерогенного переноса электрона с образованием анион-радикала. Однако реакции электрохимического восстановления имеют два преимущества Во первых, условия, необходимые для селективного восстановления, могут быть точно определены на основании несложного предварительного вольтамперометрического исследования. Во-вторых, использование в качестве прогивоионов четвертичных аммониевых катионов может приводить к тому, что направление реакции протонирования будет иным, чем при использовании растворов солей металлов. [45]
Страницы: 1 2 3 4