Реакция - протонирование
Cтраница 4
Если мы попытаемся избежать этой проблемы, используя неводные растворители, то чрезвычайная сольватирующая способность воды снова будет мешать получить результаты, значение которых не вызывало бы сомнений. Было проведено много экспериментов, в которых основность воды оценивалась по влиянию ее на какое-либо свойство другого растворителя, обладающего основными свойствами. Однако и в этом случае оказалось невозможным узнать, какая часть влияния вызвана конкуренцией молекулярной воды за протон и какая - водой, сольватирующей ионы, образовавшиеся при реакциях протонирования. [46]
 |
Графики для определения оптимального значения рН при ионообменном поглощении анилина катионитом КУ-2 в водородной форме. [47] |
У-2 в водородной форме и при таких значениях рН, когда их ионизация практически подавлена полностью. В этих же условиях сорбция органических оснований катио нитом в солевой ( натриевой) форме протекает в крайне незначительной степени. Сущность этого явления заключается в том, что при диффузии недиссоциированных молекул органических оснований ( например, молекул анилина) в сильнокислотных ионитах в водородной форме они попадают в среду с высокой концентрацией ионов водорода и присоединяют последние путем реакции протонирования, образуя в смоле ионы, электростатически связанные с анионами сульфо-групп катионита смолы. Естественно, что при использовании натриевой формы катионита образование органических катионов из молекул недиссоциированных оснований в ионите невозможно, и недиссоциированные молекулы органических веществ из нейтральных растворов катионитом не поглощаются. [48]
Так, с увеличением диэлектрической проницаемости среды дальнодействующие взаимодействия с заряженным или диполярным атакующим реагентом должны ослабляться. В результате реакция должна становиться более, а не менее селективной. С другой стороны, Мак-Каули и Лин [ 73з ] показали, что хотя реакция равновесного протонирования ароматического кольца, протекающая при действии HBF4 и приводящая к образованию соответствующего катионного комплекса, является чрезвычайно селективной, метальный и трет бутиль-ный заместители увеличивают основность ароматического углеводорода фактически в равной степени. Образующийся при протонировании бензоло-ниевый ион является промежуточным продуктом в реакции изотопного обмена водорода, и поляризация в этом случае должна быть даже больше, чем в переходном состоянии наиболее селективной реакции замещения. [49]
Страницы: 1 2 3 4