Cтраница 1
Реакция разветвления в процессе ступенчатой полимеризации наиболее детально изучена на примере получения полиэтилена. Это, вероятно, объясняется тем, что образование боковых цепей при синтезе этого полимера происходит в значительной степени, поэтому обнаружить и количественно определить их легче, чем для других полимеров. Поэтому естественно, что накоплено много данных о степени разветвленности макромолекул полиэтилена, полученных при использовании различных методов, указанных выше. [1]
Hjp-мальная реакция II разветвления не имеет значения, будучи совершенно подавленной реакцией VI обрыва цепи. Поэтому следует предположить, что при столкновении NO2 с активным центром X возможно разветвление цепи. Последнее может не происходить непосредственно в этой реакции, но в т ком случае должно образоваться промежуточное соединение, способное в ходе последующих реакций с молекулами реагирующих веществ привести к образованию активных центров. О, сталкиваясь, уничтожают друг друга, и пра реакции между ними не может происходить разветвления. Реакция между NO2 и ОН может, по энергетическим причинам, привести только к ассоциации; по этой же причине продукт ее, HNO3, не может реагировать с Н2 с образованием активного центра. [2]
В реакции разветвления принимают участие в основном перекисные соединения и альдегиды. [3]
Эта реакция разветвления предложена В. [4]
Скорости реакций разветвления и обрыва цепей, в соответствии с химическими особенностями каждой реагирующей системы, характеризуются определенными зависимостями от температуры и концентрации остальных компонентов. Специфическая особенность цепных процессов заключается в том, что реакции разветвления требуют заметной энергии активации, тогда как температурный коэффициент константы скорости обрыва близок к нулю. У реакций обрыва цепей всех трех типов - при гетерогенной и объемной рекомбинациях и при взаимодействии радикалов с активными примесями - энергия активации равна нулю. Влияние концентраций устойчивых компонентов или общего давления на величины f и g в общем случае также неодинаково. [5]
Наличие реакции разветвления при этом приводит лишь к увеличению квазистационарного значения п по сравнению со случаем, когда f - О, что эквивалентно некоторому уменьшению скорости обрыва цепей. Следовательно, в системе протекает квазистационарная цепная реакция, по кинетическим характеристикам принципиально не отличающаяся от цепных неразветвленных реакций. [6]
Константа скорости реакции разветвления ( 2) была вычислена Н. Н. Семеновым [23] на основании опытных данных Ковальского [24], впервые изучившего кинетику горения водорода внутри области самовоспламенения при давлениях, близких давлению нижнего предела. [7]
Благодаря отсутствию реакций разветвления и сшивания исключается образование нерастворимого полимера. Важное преимущество этого метода перед методом его синтеза на катализаторах Циглера - Натта ( см. ниже) - возмоншость полимеризации промышленных смесей цис - и тракс-изомеров пииерилена с образованием высокомолекулярных продуктов ( табл. 2), обладающих достаточно хорошими механич. [8]
Благодаря отсутствию реакций разветвления н сшивания исключается образование нерастворимого полимера. Важное преимущество этого метода перед методом его синтеза на катализаторах Циглера - Натта ( см. ниже) - возможность полимеризации промышленных смесей цис - и / иракс-пзоцюров пиисрнлена с образованием высокомолекулярных продуктов ( табл. 2), обладающих достаточно хорошими механпч. [9]
Так как в реакции разветвления а больше единицы ( обычно а равняется двум), последний член в знаменателе положителен и поэтому вполне возможно, что знаменатель может быть равным нулю. В этом случае скорость реакции просто очень велика, но не бесконечна, потому что условие стационарности не сохраняется, когда концентрация радикалов становится очень высокой. Тем не менее условие, что fb ( a - 1) равно fs fg, можно использовать как условие достижения взрывного предела. [10]
Что касается роли реакций разветвления, то во всей этой области параметров она выражена довольно слабо, и определяющими стадиями являются стадии зарождения. Это косвенно указывает на то, что роль реакций б, 7 здесь незначительна. [11]
В действительности скорость реакции кинетических разветвлений, невидимому, зависит от концентрации мономера в системе; поэтому скорость ПОРЛОСВОТОВОЙ полимеризации в начальной стадии реакции должна была бы быть еще выше. [12]
Скорость генерации радикалов в реакции разветвления ( 4) вскоре после начала реакции превышает скорость собственного инициирования. [13]
Необходимо отметить, что реакция кинетических разветвлений при найденном значении / сразв но может обеспечить образование сильно разветвленных или сшитых полимерных молекул, так как реакция передачи цепи ограничивает их рост. [14]
В этом случае наличие реакции разветвления приводит лишь к увеличению квазистационарного значения п по сравнению со случаем / 0, что эквивалентно некоторому уменьшению скорости обрыва цепей. Следовательно, в системе протекает квазистационарная цепная реакция, по кинетическим характеристикам принципиально не отличающаяся от цепных неразветвленных реакций. [15]