Cтраница 4
Если неразветвленная реакция продолжения цепи является при высоких температурах более быстрой, чем реакция разветвления, то это и приведет с ростом температуры к прохождению скорости реакции через максимум и исчезновению воспламенения. [46]
В значительной степени более совершенной является теория Ван-Тиггелена [18], основанная на учете реакций разветвления, обусловливаемых активными центрами, диффундирующими в свежую смесь. [47]
Особенность разветвленного цепно-теплового процесса состоит в том, что выделяющееся тепло увеличивает скорость реакций разветвления и почти не влияет на реакции обрыва, а комбинированное воздействие теплового и цепного факторов приводит к зависимости более крутой, чем экспоненциальная. [48]
Кинетические исследования обычно проводят при низкой конверсии мономеров, чтобы избежать необходимости учета реакций разветвления полимеров. Принимается принцип квазистационарного состояния, при котором скорость образования начальных активных центров полимеризации равна скорости обрыва цепи путем рекомбинации. [49]
Действительно, в разветвленных процессах наряду с реакциями продолжения цепи имеет место еще и реакция разветвления, как правило, связанная с большей энергией активации, чем первые. Это приводит к тому, что реакция разветвления является наиболее медленной стадией, а следовательно, радикал ( или атом), принимающий в ней участие, будет реагировать медленнее прочих радикалов. Таким образом, его концентрация в ходе всего процесса будет значительно больше концентрации остальных радикалов и поэтому ее уже нельзя считать за стационарную. [50]
В условиях окисления гидроперекиси могут расходоваться не только при взаимодействии со свободными радикалами и по реакции разветвления, обычно протекающей медленно, но и другими путями, которые для общности назовем нецепным расходованием. В некоторых реакциях окисления такой нецепной путь распада оказывается доминирующим. Так, при окислении альдегидов образующаяся надкислота реагирует с исходным альдегидом с образованием кислоты. Реакция ускоряется кислотами и, по-видимому, протекает по ионному механизму ( см. гл. [51]