Реакция - развитие - цепь
Cтраница 1
Реакции развития цепи включают все возможные в данных условиях реакции карбкатионов. [1]
Реакции развития цепи подразделяются на четыре основных типа: 1) перенос атомов; 2) присо единение; 3) фрагментацию и 4) перегруппировку. [2]
Реакции развития цепи прекращаются в результате уничтожения свободных радикалов: 1) при их рекомбинации; 2) с захватом свободных радикалов стенкой сосуда или специфическими примесями; 3) вследствие образования малоактивного радикала или молекулы. [3]
Реакции развития цепи весьма многообразны и сложны. В них кроме молекул исходного вещества могут участвовать и кислородсодержащие продукты: спирты, фенолы, альдегиды и кетоны, кислоты и др. Наиболее важным являются реакции вырожденного разветвления, благодаря которым окисление самоускоряется. [4]
Реакциями развития цепи могут быть реакции присоединения радикалов по кратной связи, реакции перехода атома или радикала, в простейшем случае - реакции Н - перехода, а также реакции изомеризации радикалов. В этой и последующей главах обсуждаются реакции развития цепи. Начнем с реакций Х - перехода и рассмотрим вначале экспериментальные кинетические данные. [5]
Если при реакциях развития цепи образуется более одного свободного радикала ( разветвления цепи), то реакция, начиная с определенного давления, может протекать в форме взрыва. Особым случаем цепных реакций являются реакции полимеризации. [6]
Теперь мы вернемся к стереохимии реакции развития цепи на активном центре, схема которой представлена на стр. Арлман и Косей [125] постулировали, что эта реакция может происходить только при условии, что двойная связь С С располагается параллельно связи, соединяющей атом титана с алкильной группой. Это дает четыре альтернативных положения для молекулы пропилена. Два из этих положений можно сразу же не принимать во внимание по стерическим соображениям, так как для размещения большой метильной группы над блокированными атомами хлора необходимо значительное пространство. [8]
Здесь юр и Л 0 - скорости реакций развития цепи и суммарные скорости рекомбинации и диспропорционирования радикалов, которые могут быть измерены на опыте. Правая часть, соотношения ( 159) характеризует относительное значение константы скорости реакции развития цепи. [9]
Так как Е реакции ингибирования меньше, чем реакции развития цепи, то отношение констант с ростом температуры падает и замедляющее действие ингибитора уменьшается. С повышением температуры увеличивается также скорость непроизводительного расхода ингибитора, связанного с его прямым окислением молекулярным кислородом. [10]
Для того чтобы эти реакции успешно конкурировали с реакцией развития цепи, энергия связи In - Н должна быть меньше энергии связи R - Н в полимере. Образующийся радикал ингибитора Irr малоактивен и не способен оторвать водород от молекулы полимера. [12]
Следует отметить, что реакция ( 2) является реакцией развития цепи, в то время как реакция ( 1), приводящая к образованию достаточно стабильных нитроалканов, представляет собой реакцию обрыва цепи ( Л / 2 для CH3N02 при 450 С равно 17 сек, а для C3H7NO3 при 300 равно 6 2 - Ю3 сек. [13]
При любом объяснении механизма реакции треххлористый титан играет роль активатора реакции развития цепи, так как он снижает энергию активации ( с 15 до 11 ккал / моль пропилена) и этим ускоряет реакцию инициирования; ускоряет реакции развития цепи; препятствует обрыву цепи реакции до достижения определенной степени полимеризации и, благодаря равномерности образования свободных радикалов и ионных комплексов, вызывает правильный рост цепи. [14]
Кинетический порядок, которому подчиняется данная реакция, показывает, какая из реакций развития цепи является быстрой стадией; а из составной константы скорости можно получить информацию о скорости определяющей стадии развития цепи. [15]
Страницы: 1 2 3 4