Реакция - развитие - цепь
Cтраница 4
Скорость суммарной реакции определяется соотношением скоростей реакций инициирования, развития, передачи и обрыва кинетической цепи. Если скорость развития кинетической цепи велика по сравнению со скоростью реакции инициирования ( большая длина кинетической цепи), то протекает цепная деполимеризация с высоким выходом мономера. При меньшей скорости реакции развития цепи ( короткая кинетическая цепь) распад сопровождается образованием большого количества продуктов с промежуточной длиной цепи. Если преимущественно протекает реакция передачи цепи, то усиливается статистический характер процесса и склонность к образованию промежуточных осколков. [46]
При изучении реакции замещения атомов дейтерия с молекулами метана и этана [59] для реакции С2Н6 С2Н5 НО, которая происходит при комнатной температуре, энергия активации была найдена равной 6 3 ккал. Это значение гораздо ниже 17 ккал, которое было необоснованно принят для энергии активации реакции развития цепи в первоначальной радикально-цепной схеме распада этана [40], и ниже того максимального значения, равного 9 ккал, которое было использовано с целью максимально уменьшить расхождение между вычисленной по радикально-цепному механизму и измеренной по методу пара-ортоводородной конверсии концентрациями водородных атомов [41], при условии сохранения, однако, для распада в целом кинетики первого порядка. [47]
Весьма своеобразной является зависимость скорости разветвленных цепных реакций от давления. Первоначально не идущая реакция с повышением давления может принять взрывной характер, но при еще больших давлениях опять прекратиться. Это объясняется тем, что при недостаточно высоких давлениях столкновения между частицами газа настолько редки, что активные частицы свободно достигают стенок сосуда и поглощаются ими, не успев принять участия в реакциях развития цепи. С другой стороны, при слишком высоких давлениях часто происходят тройные столкновения в объеме газа, также приводящие к прекращению реакции. [48]
Это поведение не может быть связано только с реакциями ОН вблизи ненасыщенных связей, поскольку линолеат должен был бы конкурировать более эффективно и приводить к меньшему наклону прямой на графике. Если такие процессы действительно протекают, то на выход реакции могут влиять стерические факторы. Упаковка олеатных совместно с линоленатными цепей может быть менее подходящей для реакции развития цепи вследствие большего числа ци с - двойных связей, чем упаковка с линолеатом. [50]
Эти участки имеют длину около 100 изопреновых звеньев, поэтому приходится предположить, что в начальной стадии реакции, протекающей по закону случая, на больших участках цепи действуют необычайно мощные индуктивные силы, обеспечивающие образование необходимой конфигурации у каждого асимметрического углеродного атома, несмотря на значительное расстояние между ними. По-видимому, единственным другим возможным объяснением является протекание цепной реакции вдоль молекулярной цепи от одного звена к другому. Маловероятно, что присутствие гидро-хлорированного звена будет индуцировать через три метиленовые группы повышение реакционной способности соседней двойной связи до такой степени, что цепная реакция полностью подавит процесс, протекающий по закону случая. Реакции соседних звеньев должны быть связаны значительно более тесно; поэтому Гордон и Тейлор предположили, что реакция развития цепи происходит в результате присоединения молекулы хлористого водорода сразу к двум изопреновым звеньям. [51]
Суммарная скорость радикально-цепного процесса и кинетическая длина цепи, фактически определяющие выход при данных физико-химических условиях, зависят от скоростей реакций зарожде ния, развития и обрыва цепи ( см. гл. Скорость реакций зарождения цепи обычно можно регулировать подбором инициатора, температуры и других экспериментальных условий. Скорость реакций обрыва цепи не поддается прямому контролю, поэтому такие реакции являются серьезным ограничением процессов, текущих по радикально-цепному механизму. Если в течение такого короткого времени происходит большое число стадий развития цепи, то, очевидно, это является результатом малых концентраций радикалов ( их встречаТимеет значительно меньшую вероятность, чем встреча радикала и молекулы), а также результатом особенностей протекания реакций развития цепи. Количественно эти особенности, а также конкуренция между реакциями описываются на основании данных о равновесиях и константах скорости этих реакций. [52]
Страницы: 1 2 3 4