Cтраница 2
Изучение первичного гомогенного акта распада молекулы, не осложненного последующими реакциями, в частности реакциями развития цепи, а также реакциями на стенке, представляется нам крайне интересным. Во многих случаях величина Q оказывается меньше Е, и молекулы легче распадаются на радикалы, нежели на молекулярные продукты. При этом не только цепная, но и радикальная реакции ( v - 1) оказываются энергетически более выгодными, чем молекулярная. В других случаях значения Е меньше значений Q, и элементарный акт молекулярного распада оказывается значительно более вероятным. В этом случае мы можем изучать первичный молекулярный распад, будучи уверены, что не имеем дело с кажущейся молекулярностью в результате имитации цепной реакцией реакции первого порядка. К сожалению, методика подобных исследований мало разработана, и поэтому природа первичного акта пока еще недостаточно изучена. [16]
В приведенной схеме реакция 1 есть реакция зарождения цепи; реакции 2 и 3 - реакции развития цепи; реакция 4 - реакция обрыва цепи. [17]
Во всяком случае наличие при таких низких температурах быстрой полимеризации указывает на очень низкую энергию активации для реакции развития цепи, которая должна при этом иметь место. [18]
Число циклов, определяющее длину цепи и, следовательно, число прореагировавших молекул зависит от отношения скорости реакции развития цепи к скорости реакции обрыва цепи. Радикалы и атомы обладают различной активностью и поэтому в реакциях цепи достигают различной длины. Так - в рассматриваемой реакции с хлором длина цепи оценивается сотнями тысяч циклов. Эта реакция является примером реакции с неразветвленными цепями, когда на один исчезающий радикал в элементарном звене реакционной цепи порождается один новый радикал. [19]
Таким образом, Хей и Бланшар показали, что в процессе окисления алкил ароматических углеводородов в уксусной кислоте реакция развития цепи в Присутствии брома ускоряется. [20]
Поскольку структура полученных сополимеров ( как в радикальной, так и в радиационной полимеризации) приближается к поли-р-аланину, реакция развития цепи в обоих случаях должна быть одной и той же. [21]
Ослабление связей металл - углерод под действием ненасыщенных соединений составляет одну из причин легкости реакции внедрения, которая является реакцией развития цепи в каталитической полимеризации. Однако, как уже указывалось, этого недостаточно, чтобы активационный барьер элементарной реакции был мал. Действительно, структура активированного комплекса повеем обычным признакам далеко не соответствует наиболее благоприятному расположению атомов. [22]
В табл. 18 собраны данные, из которых следует, что процессы в радиационно-термической области характеризуются более низкими энергиями активации, чем реакции развития цепи в термических процессах. [23]
Образующиеся при взаимодействии радикалов с молекулами замедлителя радикалы должны быть достаточно инертными, чтобы успеть рекомбинировать раньше, чем они войдут в реакцию развития цепи. [24]
Возможны такие случаи, когда радикалы, образующиеся в реакции, вступают в реакции рекомбинации, или диспропор-ционирования со скоростями, сравнимыми со скоростями реакций развития цепи. Примером такого типа реакции является распад перекиси бензоила, изученный X. [25]
Возможны такие случаи, когда радикалы, образующиеся в реакции в большом количестве, рекомбинируют между собой быстрее или со скоростями, сравнимыми со скоростями реакций развития цепи. В этих случаях в реакции могут получиться разнообразные продукты в большом количестве. [26]
Стадия ( 34) представляет собой реакцию возбужденных частиц 19 с диэтилфосфит-ионами с образованием атомарного иода и анион-радикала продукта замещения 20, который затем может вступать в цикл реакций развития цепи. [27]
При любом объяснении механизма реакции треххлористый титан играет роль активатора реакции развития цепи, так как он снижает энергию активации ( с 15 до 11 ккал / моль пропилена) и этим ускоряет реакцию инициирования; ускоряет реакции развития цепи; препятствует обрыву цепи реакции до достижения определенной степени полимеризации и, благодаря равномерности образования свободных радикалов и ионных комплексов, вызывает правильный рост цепи. [28]
Из изложенного следует, что в радиационно-химических процессах участвуют возбужденные радикалы и молекулы, при этом в возбужденном состоянии находятся, вероятно, группы молекул, что создает благоприятные условия для протекания процессов с короткими цепями, характеризующихся энергиями активации более низкими, чем реакции развития цепи при термическом окислении. [29]
При неглубоком крекинге, в условиях, когда можно пренебречь вторичными реакциями полимеризации, ароматизации и др., а также влиянием продуктов крекинга на его течение, радикально-цепной процесс более прост и включает реакции зарождения радикалов, взаимодействия их с молекулами алканов и распада сложных радикалов - реакция развития цепей, составляющих цепной цикл, и, наконец, реакции обрыва цепей путем рекомбинации радикалов или захвата их стенками. Совокупность выше перечисленных реакций составляет основу первичного процесса термического радикально-цепного распада алканов. [30]