Cтраница 3
Данные о влиянии других функциональных групп:; реакциях расширения цикла ограничиваются лишь несколькими примерами, упомянутыми в разделе о стероидах, несколькими оксисо-единениями и двумя галогепопроизводньщи. [31]
Наконец, существенную роль в получения этих соединений играют реакции расширения н сужения цикла. Этого осложнения легко избежать, используя в качестве исходны соединений ( циан. К-5 Н которые после расширения кольца дназометаном и термической перегруппировки с отщеплением азота легко превращаются в кетоны. [32]
В предыдущих разделах были подробно рассмотрены механизм и кинетика реакции расширения цикла в насыщенных углеводородах. Не меньший интерес представляет и обратная реакция, ведущая к уменьшению размеров цикла. [33]
В таблицы включены псе примеры успешного проведения или попыток проведения реакций расширения цикла по методам Демьянова и Тиффено - Демьянова, которые можно было найти в литературе до 1957 г. включительно. [34]
В таблицы включены все примеры успешного проведения или попыток проведения реакций расширения цикла по методам Демьянова и Тиффено - Демьянова, которые можно было найти в литературе до 1957 г. включительно. [35]
Наряду с процессами циклизации для синтеза алициклических соединении большое значение имеют реакции расширения 1 икла [2.1.10], реакции сужения цикла [2.1.11], а также реакции циклоприсоединения. Из многочисленных процессов цнклоприсоединения следует прежде всего назвать [2 1] - циклопрпсоединеиие карбенов и карбеноидов к алке-нам ( см. раздел 2.1.3.1), приводящее к получению циклопропанов. [36]
Промежуточное соединение VI аналогично биполярному иону, существование которого постулировалось в реакции расширения цикла с участием диазометана. [37]
Рассмотрим теперь на примере ис-1 - метил-2 - этилциклопен-тана более детально механизм реакции расширения цикла в ди-алкилциклопентанах. Первым этапом реакции безусловно является образование иона карбония. Место первоначального образования заряда - по-видимому, все же третичный углеродный атом, так как изомеризация цикланов, не имеющих такого атома, протекает на несколько порядков медленнее. [38]
Таким образом, разветвление в а-углеродном атоме боковой цепи приводит ( в реакциях расширения цикла) к превращению циклопентановых углеводородов в циклогексановые углеводороды, имеющие в кольце на одно замещение больше, чем в исходном углеводороде. [39]
Если заместитель расположен и кольце амипомстилциклоал-или амипометилциклоалкапола несимметрично, то при этом возможно протекание реакции расширения цикла в различных направлениях, что приведет к образованию изомерных продуктов реакции. Если заместитель находится в положении 2, то п большинстве случаен получались смеси, в которых обычно один изомер заметно преобладал по сравнению с другим. Так, из 1-амипо-метил - 2-метшщик. [40]
Поскольку кинетический барьер между конформациями А и Б, по сравнению с кинетическим барьером реакции расширения цикла, ничтожен, то конечный состав образующихся продуктов должен зависеть только от энергетического уровня переходного состояния. Интересно, что в рассматриваемых далее случаях, в меньших количествах обычно образовывались углеводороды, возникновение которых связано с такими конформациямп исходных соединений, которые или уже имеют взаимодействия между замещающими кольцо радикалами, либо характерны тем, что взаимодействия эти возникают в процессе самой перегруппировки. Это, однако, не относится к взаимодействиям в образующихся углеводородах. [41]
Если заместитель расположен в кольце аминометилциклоал-кана или аминометилциклоалканола несимметрично, то при этом возможно протекание реакции расширения цикла в различных направлениях, что приведет к образованию изомерных продуктов реакции. Если заместитель находится в положении 2, то в большинстве случаев получались смеси, в которых обычно один изомер заметно преобладал по сравнению с другим. [42]
Книга представляет собой одиннадцатый том серии сборников Органические реакции и содержит пять глав, посвященных перегруппировке Бекмана, реакциям расширения циклов по Демьянову и Тиффено - Демьянову, конденсации Меервейна, перегруппировке Фаворского и расщеплению по Гофману. [43]
Вг - СиСРЬ; предполагают [280], что это соединение участвует в катализируемых CuBr реакциях диазометана, например в реакции расширения бензольного кольца, приводящей к циклогептатриену. [44]
Так как в случае несимметрично замещенных соединений возможны диастсреомеры, следует рассмотреть попрос о том, можно ли контролировать направление реакции расширения цикла ( см. стр. [45]