Cтраница 4
Так как в случае несимметрично замещенных соединений возможны диастереомеры, следует рассмотреть вопрос о том, можно ли контролировать направление реакции расширения цикла ( см, стр. [46]
Соединения с гидроксилыгой группой, присоединенпой к тому же атому углерода, у которого находится аминометильная группа, представляют особый случай реакции расширения цикла по Тиффено - Демьянову. [47]
Если заместитель находится в кольце не в положении 1, но расположен симметрично, то он не оказывает заметного влияния на реакцию расширения цикла. Так, из 1-аминометил - 4-метил-циклогексана [51] и 1-аминометил - 4-метилциклогексанола - 1 ( XIV) [40, 52] с хорошими выходами образуются соответственно 4-ме-тилциклогептанол и 4-метилциклогептанон. [48]
Рели заместитель находится н кольце не н положении 1, но расположен симметрично, то он не оказывает заметного влияния на реакцию расширения цикла. XIV) [40, 52] с хорошими выходами образуются соответственно 4-ме-тилциклогептанол и 4-метилциклогептаноп. [49]
И, наконец, термодинамически наиболее устойчивый 1-метилби-цикло ( 3 2 1) октан был получен Беликовой, Бобылевой и Платэ [95] реакцией расширения цикла кетометилнорборнана по Тифф-но - Демьянову. [50]
Исследование изомеризации ( сжатие цикла) в углеводородах с различными размерами циклов было проведено в кинетическом режиме, в тех же условиях, в каких изучалась реакция расширения цикла в углеводородах ряда циклопентана. Основное внимание уделялось превращениям метилзамещенных цикланов, так как наличие третичного углеродного атома и в этом случае резко повышало реакционную способность углеводородов. Высокая же скорость первичной реакции сжатия цикла позволила лучше разобраться в механизме этих превращений, так как образующиеся цервичные продукты реакции не успевали претерпевать дальнейшие превращения. [51]
Поскольку из 1-аминометил - 2, 2, 3, 3-тетрафторцикло-бутана образуется в качестве единственного продукта реакции спирт без перегруппировки [63], по-видимому, присутствие таких весьма электроотрицательных заместителей, как фтор, препятствует реакции расширения цикла. [52]