Cтраница 1
Реакции сольволиза ( аммонолиза), в которых аммиак участвует как реагент, редко осложняют течение реакций. [1]
Реакции сольволиза и сольватации используются в синтезах как неорганических, так и органических производных гидразина, возможность применения которых представляет собой обширную область для исследований. [2]
Реакции сольволиза некоторых органических галогенпдов, как, например, хлористого бензила СвН5СН2С1, сильно ускоряются при добавлении азотнокислого серебра или азотнокислой ртути. [3]
Реакции сольволиза некоторых органических галогенидов, как, например, хлористого бензила СвН5СН2С1, сильно ускоряются при добавлении азотнокислого серебра или азотнокислой ртути. [4]
Реакции сольволиза в среде с низкой нуклеофилытостью характеризуются повышенной склонностью к перегруппировкам карбениевих ионов и повышенной рацемизацией при использовании оптически активных субстратов. Мы рассмотрели ряд примеров далеко идущих перегруппировок при обсуждении карбеииевых ионов, генерированных в сверхкислой среде, где наблюдаемый ион часто оказывался наиболее устойчивым из числа возможных в данной, системе. В одном из следующих разделов этой главы будет обсуждена стереохимия реакций нукле-офильного замещения и примеры влияния нуклеофильности растворителя на пространственный ход реакций. [5]
Реакция сольволиза ( гидролиза) также формально укладывается в схему реакции вытеснения одной протокислоты другой из ее соединения с основанием. [6]
Реакции сольволиза алкилгалогенидов являются классическим примером реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. [7]
Реакция сольволиза тг-толуолсульфонатов алкилциклогекса-нолов ( Swl) также в значительной степени контролируется уменьшением напряжения. Последнее справедливо в том случае, если переходное состояние представляет собой относительно обнаженный ( bare) карбониевый ион. Было найдено [40], что для формолиза, ацетолиза и этанолиза тозила-тов 4 - / ггрето-бутилциклогексанолов в пределах температуры 25 - 100 соотношение / счис / / етракс изменяется от 4 0 до 2 3, что соответствует - AGoTs, равному 0 62 - 0 82 ккал / молъ. Если переходные состояния в том и другом случае сравнимы, это указывает на дополнительную энергию сжатия в аксиальном изомере, равную 1 75 ккал / молъ. Если, как упоминалось выше, величина - АСотз сравнима или незначительно выше, чем величина - AGoHs полученное значение дополнительной энергии вполне правдоподобно, так как с помощью рассуждений, приведенных выше ( ср. OTs 1 9 ккал / молъ, которая близка к аналогичной величине для СНз-ОН. [8]
Реакции сольволиза галоидных алкилов, вообще говоря, не катализируются кислотами в водной среде. Исключением являются фтористые алкилы, сольволиз которых сильно катализируется кислотами. [9]
Далее реакция сольволиза не протекает. [10]
Если реакция сольволиза ( А3) обладает скоростью того же порядка, что и реакция рекомбинации ( Аа), то прибавление хлор-ионов ( в виде LiCl) вызывает замедление, в то время как бром-ионы вызывают ускорение реакции. [11]
При реакции сольволиза происходит переход мало полярного начального состояния ( [ Дс - ci - 1.86 D) в высоко полярное переходное состояние. Вычисленная на основании солевых эффектов [64] и величин Z 1651 степень разделения зарядов в переходном состоянии оказалась равной 0 76 - 0 92 единицы заряда. Поскольку при сольволитических реакциях достаточно времени, для того чтобы диполи растворителя могли перегруппироваться в соответствии с полярностью переходного состояния, можно ожидать, что влияние растворителя в этих реакциях будет достаточно сильным. [12]
Поскольку реакция сольволиза включает нуклеофильную атаку на карбонильный атом углерода, было бы полезно знать, в какой степени связанная с этим атомом функция уменьшает обедненность его электронами. Наиболее сильно такой эффект проявляется в солях, а слабее всего - в хлор-ангидридах и ангидридах; эфиры и амиды занимают промежуточное положение в этом отношении. [13]
В реакции сольволиза растворитель выполняет роль входящего нуклеофильного агента и, следовательно, не может обусловливать зависимость между молекулярно-стью и скоростью реакции, поскольку концентрация растворителя остается неизменной. Смешанные растворители, особенно такие, в которых один из компонентов способен координироваться, используются сейчас все чаще. Но, позволяя получать важные сведения о природе сольватации, такие растворители практически не дают никаких сведений о механизме реакции. [14]
Поскольку реакция сольволиза имеет по сути диссоциативный характер, то скорость ее в очень сильной степени зависит от природы уходящей группы. Этот порядок ни в коем случае не есть нечто неизменное, он зависит от природы реакционного центра, и, как правило, между лабильностью октаэдрических комплексов относительно аквотации и их неустойчивостью наблюдается явный параллелизм. [15]