Реакция - сольволиз
Cтраница 2
Интересны реакции сольволиза галогенидов неопентила. Несмотря на то, что последние являются первичными галогенидами, они крайне инертны в реакциях гидролиза или алкоголиза в щелочных растворах. Наоборот, они легко реагируют в присутствии ионов серебра или ртути, отщепляющих галоид в результате электрофильной атаки. [16]
Ускорение реакций сольволиза было объяснено влиянием соседней группы - анхимерное ускорение. Как известно, подобные реакции сольволиза являются мономолекулярными. [17]
Большинство реакций сольволиза протекает по SN ] - механизму через промежуточное образование карбо-ниевого иона или ионной пары ( см. выше при обсуждении механизма Sjvl), хотя сольволиз первичных галогенопроизводных легче описать как 5 2-реакции, в которых нуклеофилом является молекула растворителя. [18]
Скорость реакции сольволиза дифенилхлорметана, содержащего в пара-положении одного фенильного кольца метокси-группу, значительно больше, чем следовало ожидать по уравнению Гаммета. [19]
Скорость реакции сольволиза дифенилхлорметана, содержащего в пара-положении одного фенильного кольца метоксигруппу, значительно больше, чем следовало ожидать по уравнению Гаммета. [20]
Скорость реакции сольволиза дифенилхлорметана, содержащего в пара-положении одного фенильного кольца метоксигруппу, значительно больше, чем следовало ожидать по уравнению Гаммета. [21]
Механизм реакции сольволиза хлорметилметилового эфира подвергался детальному исследованию, в результате чего были получены данные о наличии механизма S / Л - типа [245], несмотря на тот факт, что энтропия активации здесь ниже, чем наблюдаемая обычно для мономолекулярных процессов. Это отличие может быть отнесено на счет возникновения двойной связи, в результате чего происходит ограничение вращения в переходном состоянии сольволиза галогенэфира за счет резонанса ( 37) между карбение-вой и оксониевой формами. [22]
Механизм реакции сольволиза хлорметилметилового эфира подвергался детальному исследованию, в результате чего были получены данные о наличии механизма 5 1-типа [245], несмотря на тот факт, что энтропия активации здесь ниже, чем наблюдаемая обычно для мономолекулярных процессов. Это отличие может / быть отнесено на счет возникновения двойной связи, в результате чего происходит ограничение вращения в переходном состоянии сольволиза галогенэфира за счет резонанса ( 37) между карбение-вон и оксониевой формами. [23]
В реакциях сольволиза атомы Вг, бензолсульфонатная или толуолсульфо-натная группа ( CeHfiS020 или CHjCjHjSOjO) замещаются быстрее, когда они аксиальны, чем когда они экваториальны. В аксиальном положении эти группы сжимаются заместителями, находящимися i положениях 1 и 3 ( что облегчает ионизацию), тогда как группа, вступающая в экваториальное положение, пространственно не затруднена. [24]
В реакциях сольволиза эфиров сульфокислот критическая точка изменения механизма лежит между метильной и этильной группами, причем в случае изопропильной группы процесс протекает практически по чистому 5 1 -механизму. В молекулах алкилгалогенидов ион галоида отщепляется, как правило, труднее. Поэтому гидролиз метилгалогенидов происходит по механизму чистого SN2, а критическая точка смещается в область между этильной и изопропильной группами. Тогда наблюдаемые величины обратных изотопных эффектов в реакциях сольволиза метилгалогенидов объясняются главным образом тем, что при переходе к более легко отщепляемому иону галогена положительный заряд в переходном состоянии возрастает и, следовательно, за счет индуктивного эффекта дейтерия стабильность этого переходного состояния должна увеличиться. [25]
Установление механизма реакций сольволиза является достаточно трудной задачей. [26]
Усыновление механизма реакций сольволиза является доста-тично трудной задачей. Основная проблема заключается в том, что в этих реакциях невозможно сделать вывод о молечулярности процесса на основании вида кинетического уравнения, так как растворитель присутствует в большом избытке и реакция описывается псевдомономолекулярным уравнением независимо от истинной молекулярное процесса. В то же время при изменении концентрации растворителя, одновременно являющегося нуклео-фнлом ( например, при варьировании содержания воды в водно-дноксановых или водно-метанольных смесях), мы должны считаться с изменением сольволнтических свойств среды. Поэтому решить, участвует ли молекула растворителя в образовании активированного кол плекса. Решению этой проблемы был посвящен цикл работ Уинстеина и Штейера. [27]
Скорость таких реакций сольволиза в очень сильной степени зависит от природы органической группы R и растворителя. То, что такие реакции не происходят в газовой фазе можно рассматривать в качестве дополнительного доказательства участия ионных или полярных промежуточных частиц в механизме сольволиза. [28]
 |
Влияние давления на скорость реакции сольволиза. [29] |
Изучение кинетики реакции сольволиза этилхлорида в метиловом спирте при 65 С показало, что давление сильно влияет на скорость этого процесса. [30]
Страницы: 1 2 3 4