Реакция - сольволиз
Cтраница 4
Грэхем 124 показал, что реакция сольволиза метилбензоата в 98 - 100 % - ной серной кислоте имеет нулевой порядок по воде. Автор пришел к выводу, что эта реакция моном олекулярна. Лайстен 161 криоскопически измерил скорость реакции в водном растворе H2SO4, в 100 % - ной H2S04 и в низкопроцентном олеуме. Он показал, что реакция имеет первый порядок, причем константа скорости не зависит от исходной концентрации эфира и, таким образом, от концентрации кислого сульфат-иона, так как метилбензоат ионизирован как сильное основание. Отсюда ясно, что устраняется определяющая скорость реакции стадия, - взаимодействие кислого сульфат-иона с протонизированным эфиром. Скорости реакции в очень концентрированной и в 100 % - ной серной кислоте одинаковы, а в олеуме несколько выше; следовательно, вода почти не влияет на реакцию. Мономолекулярный гетеролиз может происходить разрывом либо связи ацил - кислород ( Аде. [46]
 |
Зависимость константы скорости ацетолиза 1 - ( 4 -мет-оксифенил пропил-2 - тозилата от концентрации добавляемого бромида. [47] |
В соответствии с этими представлениями реакции сольволиза проявляют также различные oc - H / D-изотопные эффекты ( см. раздел 3.4.3.4) в зависимости от того, определяется ли скорость реакции образованием разделенных растворителем ионных пар или их последующими превращениями. Качественно признаком сольволиза, при котором обратная и последующая реакции разделенных растворителем ионных пар конкурируют друг с другом, являются данные о том, что a - H / D-изотопный эффект изменяется при прибавлении перхлората лития ( ср. Для карбониевых ионов еще более высокой реакционной способности эти эффекты отсутствуют. [48]
Обычно невозможно установить кинетический порядок реакций сольволиза относительно растворителя, так как растворитель присутствует в большом избытке. Заключение, по какому из этих или иных механизмов идет данная аллиль-ная сольволитическая реакция, должно базироваться на косвенном доказательстве. [49]
Страницы: 1 2 3 4