Cтраница 4
В табл. 46 приведены значения Fr и % Fr для монозамещенных галогенпроизводных бензола. Отсюда можно заключить, что индекс свободной валентности также является полезной характеристикой для реакций данного типа. [46]
Опыты японских исследователей позволяют сделать вывод, что основной реакцией при взаимодействии диоксоланата трехфтористого бора с диоксоланом является реакция гидридного переноса. С этим выводом хорошо согласуется полученное авторами работы [119] весьма низкое значение константы скорости klt характерное для реакций данного типа. Эти факты дают основание считать, что механизм инициирования полимеризации диоксолана под действием эфирата трехфтористого бора с участием мономера и полимера различны. [47]
Большинство из этих выводов кажутся реальными. Однако мы считаем, что возможность бирадикальных, двуступенчатых реакций как конкурирующих процессов или даже как единственного пути реакций данного типа все-таки не может быть исключена из рассмотрения. Некоторые из причин нашего стремления сохранить бирадикальный механизм для реакций [ 2 - f - 21 - циклоприсоединения будут объяснены в последующих параграфах. [48]
Большое значение для электрохимического синтеза имеет природа и концентрация электролита, который делает раствор электропроводным. Например, в синтезе Кольбе и при аддитивной димеризации электролитом служит натриевая или калиевая соль карбоксилата, непосредственно участвующего в реакциях данного типа. [49]
Если правая часть некоторой типовой схемы будет обнаружена в качестве фрагмента рассматриваемого соединения, то выполнением операции обратной замены этого фрагмента на левую часть соответствующей схемы придем к исходному соединению или исходным соединениям, из которых ( по реакции данного типа) можно получить данное соединение. Будем считать, что в неоговоренных случаях условия применимости реакции к этим возможным исходным соединениям выполнены. [50]
В реакциях второго типа электроны идут к кислороду, выполняющему функцию конечного акцептора. В этом случае 1, 2 или 4 электрона в зависимости от природы переносчика акцептируются молекулой кислорода, что приводит в конечном итоге к ее неполному ( 02, Н202) или полному ( Н20) восстановлению. Реакции данного типа катализируются ферментами, называемыми оксидазами, и могут представлять собой свободное окисление и окисление, сопряженное с запасанием энергии. К реакциям свободного окисления относятся реакции, катализируемые растворимыми оксидазами, локализованными в цитозоле клетки. Помимо них у прокариот описан ряд связанных с мембранами оксидаз цитохромной и нецитохромной природы, перенос электронов с которых на 02 также не сопряжен с запасанием энергии. [51]
В реакциях второй группы реакционная смесь при освещении получает дополнительную энергию, AG становится отрицательным и реакция оказывается возможной. Количество прореагировавших веществ для таких реакций пропорционально количеству поглощенной световой энергии. К реакциям данного типа относятся многие реакции фотохимического разложения. [52]
Если, наоборот, введение электрокодонорных заместителей тормозит, а электроноакцепторных - ускоряет реакцию, то знак р-положительный. Такие реакции имеют нукдеофнльнын характер по отношению к субстрату и электрофнльный - по отношению к реагенту. В табл. 3 приведены примеры реакций данного типа. [53]