Реакция - толуол
Cтраница 3
Отношение алкилбензолов к действию галоидов было детальнее всего изучено на реакциях толуола. При этом было Доказано, что при действии хлора на толуол на солнечном свету в отсутствии катализатора процесс ограничивается почти исключительно хлорированием метильной группы; в последовательном порядке образуются хлористый бензил, бензальхлорид и, наконец, бензотрихлорид. При нагревании углеводорода реакция протекает таким же образом. Поэтому использование обоих наиболее благоприятных условий реакции, именно солнечного освещения и нагревания, является наилучшим способом введения галоида в боковую цепь без замещения в ядре. [31]
Отношение алкилбензолов к действию галоидов было детальнее всего изучено на реакциях толуола. При этом было Доказано, что при действии хлора на толуол на солнечном свету в отсутствии катализатора процесс ограничивается почти исключительно хлорированием метальной группы; в последовательном порядке образуются хлористый бензил, бензальхлорид и, наконец, бензотрихлорид. При нагревании углеводорода реакция протекает таким же образом. Поэтому использование обоих наиболее благоприятных условий реакции, именно солнечного освещения и нагревания, является наилучшим способом введения галоида в боковую цепь без замещения в ядре. [32]
Отношение алкилбензолов к действию галоидов было детальнее всего изучено на реакциях толуола. При этом было Доказано, что при действии хлора на толуол на солнечном свету в отсутствии катализатора процесс ограничивается почти исключительно хлорированием метильной группы; в последовательном порядке образуются хлористый бензил, бензальхлорид и, наконец, бензотрихлорид. При нагревании углеводорода реакция протекает таким же образом. Поэтому использование обоих наиболее благоприятных условий реакции, именно солнечного освещения д нагревания, является наилучшим способом введения галоида в боковую цепь без замещения в ядре. [33]
Четыре процесса ( три обменных и процесс гидрирования) возникают при реакции толуола с дейтерием. Место обмена легко устанавливается по положению полос в ИК-спектре. Показано, что толуол имеет очевидные преимущества при исследовании реакции на поверхности металлов. Применение дейтерия, раскрывающее особенности протекания реакции на всех исследованных металлах, дает значительно больше информации, чем исследование взаимодействия с водородом. Три возможности реакции обмена позволяют более тонко выявить различия между металлами, чем это можно заметить в реакции молекул, способных к одному или двум типам обмена водорода. [34]
Таким образом, подобное представление о механизме реакции вполне удовлетворительно объясняет наличие в продуктах реакции толуола и трихлорсилана, таких соединений, как метан, фенилтрихлор-силан, метилтрихлорсилан и бензол и весьма незначительное содержание о-толилтрихлорсилана. Столь же успешно объясняет предложенная схема образование различных веществ при реакциях мезитилена с трихлорсиланом, трихлорсилилбензола с трихлорсиланом и в других случаях. [35]
Следует подчеркнуть, что в модели атаки по связи высокая доля орто-нзомера в продукте реакции толуола по сравнению с иярз-нзомерами обусловлена орбитальным контролем на стадии первоначального связывания гидроксилирующего агента исходной молекулой арена. Обращение соотношения орто - и йзрз-нзомеров при переходе от толуола к фторбензолу, имеющему аналогичную ВЗМО, объясняется различием зарядового и термодинамического ( устойчивость изомерных ст-комплексов) факторов для реакций этих соединений. [36]
Следует подчеркнуть, что в модели атаки по связи высокая доля ор / ио-изомера в продукте реакции толуола по сравнению с пара-изомерами обусловлена орбитальным контролем ( С ( 1) С ( 2) С ( 3) С ( 4)) на стадии первоначального связывания гид-роксилирующего агента исходной молекулой арена. Обращение соотношения орто - и пара-изомеров при переходе от толуола к фторбензолу, имеющему аналогичную ВЗМО, объясняется различием зарядового и термодинамического ( устойчивость изомерных а-комплексов) факторов для реакций этих соединений. [37]
На основании корреляции логарифмов констант скорости каталитического окисления бензола и алкилбензолов с соответствующими потенциалами ионизации и отсутствия кинетического изотопного эффекта в реакции толуолов ( CHgCgHg, CDgCgHg и CflgCgSg) сделан вывод о переносе электрона от субстрата к окислителю о образованием катион-радикала в лимитирующей стадии. [38]
Исследование закономерностей воздействия добавок алкил-галогенидов, доноров атомов Н и окислов азотат а также роли гетерогенного фактора ( S / V) показали, что реакция толуола с метаном является радикально-цепной с гетерогенным зарождением цепей и развитием их в объеме. Очевидно, этот механизм - общий и для других исследованных соединений. [39]
 |
Связь между внутри-и межмолекулярной избирательностью для реакций замещения толуола. [40] |
Подобным же образом можно рассматривать отношение факторов парциальной скорости замещения в орто-и пара-положениях замещенных бензолов ( / о - / / п), зависящее не только от электронных эффектов, но и от стерических препятствий, которые вызываются как уже имеющимся заместителем, так и природой электрофила. Так, реакция толуола, изопропилбензола и грег-бутилбензола с пропиленом дает соответственно 37 8, 7 2 и 0 0 % орто-язомеров, что ярко демонстрирует эффект объемистых заместителей. [41]
Ацилий-катионы - - более слабые электрофилы, чем алкиль-ные карбокатионы, поэтому реакция ацилирования значительно-более селективна, чем реакция алкилирования. Относительная скорость реакции толуола по сравнению с бензолом kT / k & в нитрометане в присутствии А1С13 при 25 С уменьшается при переходе от бен-зоилхлорида ( 153: 1) к пентафторбензоилхлориду ( 16: 1) и увеличивается при переходе к ге-метоксибензоилхлориду ( 233: 1) в соответствии с повышением и понижением электрофильности реагентов. Изучение кинетики ацилирования 2 4-дихлорбензоилхлоридом в нитрометане показало, что реакция имеет первые порядки по субстрату, по ацилхлориду и по катализатору, находящемуся, по-видимому, в виде комплекса с растворителем. [42]
Применяя совершенно различные синтезы, можно получать разнообразные смеси изомеров. Так, например, реакция толуола с ацетиленом, проводимая в присутствии сернокислотного раствора сульфата ртути как катализатора, дает дитолилэтан. [43]
Из продуктов реакции, кроме не вошедшего в реакцию толуола, были выделены хлористый бензил и бензальхлорид в количествах 68 и 7.8 % от теоретических, считая на исходный толуол. [44]
Реакция толуола с пропиленом и высшими олефинами аналогична реакции толуола с этиленом. В противоположность ал-килированию ароматических углеводородов в условиях кислотного катализа реакция толуола с пропиленом, катализируемая основаниями, протекает медленнее, чем реакция с этиленом. [45]
Страницы: 1 2 3 4