Cтраница 2
Реакции циклоприсоединения можно рассматривать в целом как процессы, в которых два реагента соединяются, образуя устойчивую молекулу. При этом не происходит отщепления каких-либо фрагментов реагирующих молекул, и. В большинстве наиболее часто встречающихся реакций циклоприсоединения образуются две новые а-связи. Этот тип реакций будет рассмотрен подробно Реакции циклоприсоединения можно классифицировать в соответствии с числом атомов каждой молекулы, участвующих в образовании цикла, и размером вновь образованного цикла. Например, реакция циклоприсоединения карбэтоксинитрена ( I), полученного в присутствии циклогексена ( стр. [16]
Реакции циклоприсоединения орто-хинонов гораздо сложнее, поскольку хинон может выступать одновременно и как диен, и как диенофил, например при реакции с циклопентадиеном. В этом случае реакция о-бензохинона при комнатной температуре дает в качестве главного продукта аддукт ( 36) ( 95 %), образующийся в результате присоединения циклопентадиена к диенофилу. [17]
Реакции циклоприсоединения инаминов к хинонам можно инициировать как фотохимическим способом, так и термически. [18]
Реакции циклоприсоединения орго-хинонов гораздо сложнее, поскольку хинон может выступать одновременно и как диен, и как диенофил, например при реакции с циклопентадиеном. В этом случае реакция о-бензохинона при комнатной температуре дает в качестве главного продукта аддукт ( 36) ( 95 %), образующийся в результате присоединения циклопентадиена к диенофилу. [19]
Реакции циклоприсоединения фторалкенов дали возможность синтезировать поразительный ряд необычных фторпроиз-водных циклобутана и циклобутена, которые было бы чрезвычайно трудно синтезировать обычными способами. Многие из этих соединений представляют значительный интерес; но, как правило, они не являются ценными полупродуктами для синтеза нефторированных циклобутанов, так как почти все имеют ге-минальные атомы фтора, которые характеризуются химической инертностью. [20]
Реакции циклоприсоединения ненасыщенных углеводородов сопровождаются образованием продуктов циклического строения. Эти реакции классифицируются по числу л-электронов в каждом реагенте. Например, димеризация этилена рассматривается как [ 2л 2л ] - циклоприсоединение. [21]
Реакцией циклоприсоединения называется процесс образования циклической системы при соединении двух или более молекул, происходящем за счет обобщения несвязывающих или л-электро-нов. Истинными реакциями циклоприсоединения считаются только такие процессы, которые не сопровождаются разрывом а-связей ( отщеплением малых молекул, отрывом или миграцией атомов, радикалов, ионов); состав продукта реакции должен соответствовать сумме составов компонентов. [22]
Реакцией циклоприсоединения называется процесс образования циклической системы при соединении двух или более молекул, происходящем за счет обобщения несвязывающих или зт-электро-нов. Истинными реакциями циклоприсоединения считаются только такие процессы, которые не сопровождаются разрывом а-связей ( отщеплением малых молекул, отрывом или миграцией атомов, радикалов, ионов); состав продукта реакции должен соответствовать сумме составов компонентов. [23]
Эта реакция циклоприсоединения служит иллюстрацией двух важных положений. Во-первых, фторированные алкены могут присоединяться к нефторированным непредельным соединениям значительно легче, чем димеризоваться. [24]
Эти реакции циклоприсоединения, проводимые термически или фотохимически, имеют особое значение для синтеза гетероциклов. [25]
В реакции циклоприсоединения образуются две о-связи, давая новое кольцо. [26]
Эта реакция формального циклоприсоединения имеет широкие области применения, при использовании самого хлорамина ( или подобного ему реагента, гидроксиламин - О-сульфокислоты) или N-замещенных хлораминов в реакцию вступают разнообразные шиффовы основания - производные альдегидов и ациклических и циклических кетонов. Во многих случаях шиффово основание можно превратить в диазиридин in situ с выходом 50 - 80 %, проводя реакцию карбонильного соединения с аммиаком или первичным или вторичным амином в присутствии гидроксиламин - О-сульфокислоты или N-замещенной гидроксиламин - О-сульфокислоты. По-видимому, диазиридин образуется в результате первоначального нуклеофильного присоединения по двойной связи углерод-азот и последующего замыкания цикла с одновременным отщеплением. [27]
Классификация реакций циклоприсоединения может основываться на: 1) числе вновь образующихся 0-связей и 2) размере возникающего кольца или числе кольцевых атомов, вносимых каждым из реагентов. Взятые совместно эти два критерия позволяют классифицировать все реакции циклоприсоединения. [28]
Помимо реакций циклоприсоединения диметиловый эфир аце-тилендикарбоновой кислоты очень активен по отношению к нукле-офильно му присоединению. Реакции этого типа, представленные в общем виде на схеме ( 188), применяются [183] для получения широкого набора гетероциклических соединений, включая пирро-лы, фураны, тиофены, хинолины и тиазолиноны. [29]
Проведение реакции циклоприсоединения с фторалкенами в металлической аппаратуре также может оказаться опасным. [30]