Cтраница 1
Реакции гидроксилирования подробно рассмотрены в гл. [1]
Реакция гидроксилирования алкенов, протекающая под действием холодного раствора перманганата калия и известная как реакция Вагнера, имеет в настоящее время меньшее синтетическое значение, поскольку сопровождается образованием значительного числа побочных продуктов. [2]
Реакция гидроксилирования этиленовых углеводородов прежде всего применима в терпеновом ряду. При наличии в молекуле нескольких двойных связей, удаленных одна от другой, в большинстве случаев получаются четырехатомные спирты, дигликоли, в то время как сопряженные двойные связи обычно этим путем обе одновременно не гидроксилируются. При присоединении одного гидроксила другой легко отщепляется, все же в известных случаях можно получить производные эритрита с четырьмя гидроксилами, расположенными рядом. [3]
Механизм реакций гидроксилирования ароматического ядра перекисями исследован недостаточно. Для его выяснения мы изучили с помощью О18 несколько типичных примеров таких реакций: окисление фенола перекисью водорода и персульфатом калия, салицилового и ж-метоксисалицилового альдегидов перекисью водорода Обмен кислорода окисляемых веществ и продуктов реакции с вод в условиях проведения опытов очень незначителен [1-3] и им м & ащо пренебречь. [4]
Механизм реакций гидроксилирования ароматического ядра перекисями исследован недостаточно. Обмен кислорода окисляемых веществ и продуктов реакции с водой в условиях проведения опытов очень незначителен [1-3], и им можно пренебречь. [5]
К реакциям гидроксилирования также относятся присоединение тетраацетата свинца или ацетата серебра и иода ( реакция Прево) к двойной связи. В последнем случае реакция начинается с транс-присоединения, но приводит к тому же циклическому промежуточному соединению, что и в первом случае. Раскрытие цикла промежуточного соединения в присутствии воды приводит к образованию тех же гликолей, что получаются и при прямом цыс-присоединении. [6]
В реакциях гидроксилирования принимают участие цитохром Р-450 и НАДФН. [7]
Цитохром Р-450 катализирует реакции гидроксилирования, в которых органический субстрат RH гидроксилируется до R-OH за счет одного из атомов кислорода О2, тогда как второй атом кислорода восстанавливается до Н2О в результате присоединения восстановительных эквивалентов от NADH или NADPH, но чаще от одного из белков, содержащих железо и серу. На рис. 17 - 30 такая реакция представлена в упрощенном виде; в действительности же она включает ряд промежуточных этапов, пока еще недостаточно изученных. Цитохром Р-450 участвует, например, в гидроксилировании стероидов в процессе образования гормонов коры надпочечников. Существенна также роль цитохрома Р-450 в гидроксилировании ряда лекарственных препаратов и других чужеродных для организма веществ, особенно если эти вещества сравнительно плохо растворимы в воде. В результате гидроксилирования растворимость таких чужеродных веществ в воде повышается, что в сильной мере способствует их детоксикации и выведению из организма ( гл. [8]
Напротив, все реакции гидроксилирования олефинов, ведущие к образованию гликолой, отвечают формальному присоединению пероксида водорода ( Ы202) - несомненного окислителя, и потому сразу могут быть отнесены к числу поизогипсических окислительных процессов. [9]
Ниже приведены примеры реакций гидроксилирования, описанных для прогестинов, которые также наблюдаются и для кор-тикоидов. [10]
Характерные для хлорфенокси-уксусных кислот реакции гидроксилирования по ядру и замещение атомов галогена на гидроксильную группу у соединений данного класса не отмечалось. В зависимости от индивидуального строения могут наблюдаться и селективные реакции. [11]
Рассмотрим, например, реакцию гидроксилирования резорцина. [12]
В зависимости от групп R реакция гидроксилирования сопровождается изомеризацией олефина. [13]
С помощью О18 исследован механизм реакций гидроксилирования фенола перекисью водорода и персульфатом калия, салицилового и ж-метоксисалицилового альдегидов нерекисью водорода. Во всех случаях кислород к окисляемому веществу переходит от окислителя. [14]
Большое значение в детоксикации карбаматов имеют реакции гидроксилирования N-алкильных групп и ароматических ядер. [15]