Cтраница 3
Единственным возможным анодным процессом при электролизе водно-щелочных растворов является разряд гидроксильных ионов, поэтому эти растворы наиболее подходят для реакций анодного гидроксилирования. [31]
При окислении алкенов перманганатом калия КМпО4 в нейтральной или слабощелочной среде происходит разрыв л-связи и присоединение гидроксильной группы к каждому атому углерода, т.е. реакция гидроксилирования. [32]
Реакции этого типа весьма разнообразны: они лежат в основе превращения алканов в спирты, олефинов - в эпоксиды, сульфидов - в сульфоксиды; это реакции гидроксилирования ароматического кольца и его раскрытия, а также окислительного деметилирования. Вполне возможно, что результаты глубокого изучения механизма активации и: присоединение кислорода ферментами найдут применение для. В последнее время большое внимание уделялось использованию различных микробных оксигеназных систем в стереоспецифическом эпокси-окислении олефинов, в результате которого образуются строительные блоки для синтеза полимеров. В микроорганизмах-окисляющих алканы и алкены, функционируют соответствующие монооксигеназы, но если исходить из нынешнего уровня; технологии, то вряд ли хоть один процесс такого типа целесообразен с экономической точки зрения. Поскольку оксигеназы нестабильны, принято считать, что эти процессы основаны на биокаталитической активности целостных организмов. На первом этапе пиранозо-2 - оксидаза из гриба-ба-зидиомицета катализирует образование перекиси водорода, используя в качестве субстрата и источника энергии глюкозу. Далее галопероксидаза осуществляет реакцию перекиси водорода с алкеном и ионом какого-либо галогена с образованием алкенгалогидрина, от которого затем отщепляются атомы водорода и галогена и образуется соответствующий алкеноксид. Побочными продуктами процесса являются фруктоза и глюко-новая кислота. Стереоспецифичность окислительного катализа может использоваться в процессе синтеза диэпоксимономеро & для производства стереорегулярных полимеров. Мономерные, единицы могут быть получены и путем превращений бензола под действием оксигеназ гл, 5) или в результате двойного моноокисления дифенила с образованием 4 4-дигидроксидифенила. [33]
То обстоятельство, что мс-гликоли могут быть получены путем либо окислительного, либо восстановительного гидролизов сложных эфиров осмиевой кислоты, позволило Криджи [20] поддержать гипотезу Беезе-кена [10] относительно всех реакций гидроксилирования, в которых используется как реагент гидроксилирования или катализатор четырехокись осмия. Некоторые данные, однако, свидетельствуют против этой гипотезы. Так, Гофманн [ 34Ь ] установил, что растворимость хлората калия в воде в присутствии четырехокиси осмия повышается и окислительный потенциал раствора больше, чем у каждого из компонентов в отдельности. По-видимому, это указывает на образование комплекса между четырех-окисью осмия и хлоратом. Недавно Зеликов и Тейлор [80] изучая кинетику окисления фумаровой и малеиновой кислот хлоратами в присутствии четырехокиси осмия в качестве катализатора пришли к заключению, что стадия реакции, контролирующая ее скорость, состоит в образовании комплекса между четырехокисью осмия и ненасыщенными соединениями последующая стадия образования гликолей протекает очень быстро. Однако они полагали, что образование комплекса предложенного первоначально Беезекеном невероятно вследствие специфических свойств четырехокиси осмия сравнительно с другими окисями. Они предположили образование углерод-осмиевых связей, что по нашему мнению неправдоподобно, поскольку в результате гидролиза такого комплекса не могут получиться гликоли. [34]
Замена одних оснований другими при облучении ДНК не исследована, поэтому о ней можно судить лишь по результатам радиолиза свободных оснований, при котором замена одних оснований другими происходит в результате реакций, во всех случаях не нарушающих пиримидинового и имидазольного колец. Это - реакции гидроксилирования и дезаминирования оснований, которые приводят к заменам одного пуринового или пиримидинового основания другим - пуриновым или пиримидино-вым. [35]
Иногда количество opmo - нзомера оказывается больше удвоенного количества а / лз-нзомера. Примером является реакция гидроксилирования толуола, где соотношение opmo-lnapa - равно 3: 1, т.е. гидроксилирующий агент легче всего вступает в пространственно более затрудненное положение. [36]
Иногда количество opmo - изомера оказывается больше удвоенного количества лора-изомера. Примером является реакция гидроксилирования толуола, где соотношение opmo - / napa - равно 3: 1, т.е. гидроксилирующий агент легче всего вступает в пространственно более затрудненное положение. [37]
Гидроксилирование ароматических соединений in vivo npoxo - 1ит за счет молекулярного кислорода и требует, как и в рассмотренном ранее случае гидроксилирования алифатических соединений, участия восстановителя - кофермента НАДФН. Примером использования реакции гидроксилирования для детоксика-ции в печени весьма токсичного ацетанилида может служить его превращение в я-гидроксиацетанилид. [38]
Механизм этих реакций всегда весьма сложен, и в его установлении пока не достигнуто заметного прогресса. Как и в случае реакций гидроксилирования, процессы замещения, индуцированные излучением, проще, чем собственно химические реакции. [39]
В присутствии меди, ее оксидов или солей аринный механизм подавляется из-за ускорения прямого замещения галогена. Влияние соединений меди в реакциях гидроксилирования аналогично их влиянию в реакциях аминирования ( см, разд. [40]
Вторым важным направлением исследований в области каталитического окисления непредельных углеводородов является изучение реакций с атакой кислорода на С - Н - связь, активированную двойной связью. Акролеин, ацетальдегид, продукты реакции гидроксилирования, производные окисей олефинов - таковы целевые продукты окисления олефи-нов, возможность образования которых при этом очевидна. [41]
В настоящее время кажется вероятным, что механизм, основанный на присоединении свободного радикала к кольцу с удалением атома водорода ( при помощи акцептора), является лучшим путем для реакции замещения свободными радикалами. Механизм отрыва водорода был предложен для реакции гидроксилирования, но он не доказан полностью-даже для этого единственного случая. [42]
Механизм сопровождающих эти реакции процессов гидроксили-рования не известен. Однако можно высказать несколько общих соображений относительно реакций гидроксилирования. Кристаллическая пероксидаза из хрена в присутствии диоксифумаровой кислоты действует как гидроксилаза, хотя механизм этого процесса не ясен ( см. стр. Широко распространенная в растениях полифенолоксидазная система представляет собой специфичную о-фенолгидроксилазу. Очищенные препараты полифенолокси-дазы обладают индукционным периодом, который специфически устраняется о-дифенолами и неспецифически - восстанавливающими агентами. Эти особенности позволяют предполагать, что здесь происходит восстановление фермента, содержащего двухвалентную медь и являющегося, таким образом, о-гидроксилазой фенолазного комплекса. [43]
Витамин С, вероятнее всего, участвует в окислительно-восстановительных процессах, хотя до сих пор не выделены ферментные системы, в состав простетических групп которых он входит. Предполагают, что витамин С участвует в реакциях гидроксилирования пролина и лизина при синтезе коллагена, синтезе гормонов коры надпочечников ( кортикостероидов), аминокислоты триптофана и, возможно, в других реакциях гидроксилирования. Имеются доказательства необходимости участия витамина С в окислительном распаде тирозина и гемоглобина в тканях. [44]
Гидроксикоричные кислоты, выполняя какую-то собственную биологическую роль в природных источниках ( в растениях) служат исходными веществами для биосинтеза ароматических кислородных гетероциклических соединений - кумаринов, флавоноидов, антоцианов. Схема образования кумаринов-наиболее простая в этом ряду биосинтетических превращений, начинается с реакции гидроксилирования, скорее всего, радикального по типу входящей частицы - п-кумаровой кислоты. На втором этапе происходит внутримолекулярная этерификация ( лактонизация), результатом которой является кумари-новый цикл. В дальнейшем может происходить повторное гидроксилирование бензольного кольца с образованием конечного продукта - эскулетина. [45]