Реакция - деполимеризация
Cтраница 2
 |
Зависимость деполимеризации полиметил. [16] |
Механизм реакции деполимеризации полимеров изучен недостаточно, но экспериментально установлено, что на мономеры сравнительно легко распадаются полимеры, которые содержат четвертичный атом углерода и не содержат rpyirn, легко подвергающихся химическим Превращениям при нагревании. [17]
Преобладающей является реакция деполимеризации, сопровождающаяся возникновением 02 и олефина. [18]
Преобладающей является реакция деполимеризации, сопровождающаяся возникновением SO2 и олефина. [19]
Теплота активации реакции деполимеризации равна 17 4 ккал / моль. [20]
У всех реакций деполимеризации имеется одна общая особенность: каков бы ни был механизм процесса, реакция в конечном итоге сводится к постепенному расщеплению основного скелета полимерной молекулы. Поскольку, по крайней мере у аддиционных полимеров, основная цепь состоит почти только из углерод-углеродных связей, по-видимому, нет ничего удивительного в том, что для описания деполимеризации различных материалов может быть использован один и тот же механизм с небольшими видоизменениями в каждом конкретном случае. Наличие заместителей в молекулах полимеров может существенно изменить протекающие при термодеструкции реакции, но основные особенности расщепления главной цепи полимера при этом сохраняются. [21]
 |
Зависимость изменения молекулярного веса при термодеструкции полистирола при 325 в разных условиях от степени превращения в летучие продукты. 1 - в блоке. 2 - в растворе в нафталине. [22] |
О сходстве реакций деполимеризации полистирола и сополимеров метилметакрилата с акрилонитрилом уже упоминалось выше ( раздел Б-2 г), причем было отмечено, что характер изменения скорости образования мономера наряду с быстрым снижением молекулярного веса полимера на начальных стадиях реакции является доказательством того, что в макромолекулах сначала происходят разрывы цепей, а затем уже осуществляется деполимеризация макрорадикалов. Грасси и Керр [92] подтвердили это предположение и для процесса термодеструкции полистирола, анализируя данные, характеризующие скорости образования мономера и разрыва цепей на начальных стадиях реакции. [23]
Наряду с реакцией деполимеризации при высоких температурах получают развитие реакции крекинга олефинов, сопровождающиеся перераспределением водорода: с одной стороны образуются молекулы насыщенного характера, с другой - обедненные водородом продукты, способные к глубокой конденсации в коксообразные отложения на катализаторе. [24]
Для поликапроамидов характерна реакция деполимеризации, приводящая к образованию мономера. [25]
Повышение температуры вызывает реакции деполимеризации олефинов. [26]
Термостабильность ПММА определяется реакцией деполимеризации. Интенсивная деструкция ПММА происходит при 250 С. Гораздо раньше наблюдается выделение летучих и образование, пузырей. Этому соответствует понижение разрушающего напряжения материала при последующем его остывании. При температуре выше 230 С появляется желтое окрашивание. [27]
 |
Влияние степени термодеструкции сополимера ( М 617000 метилметакрилата с акрилонитрилом ( 0 24 мол. % акрилонитрила при 220 на молекулярный. [28] |
В период, когда реакция деполимеризации полностью ингибирована, происходит быстрое расщепление цепей на осколки с меньшим молекулярным весом; как видно из рис. VII1 - 8, молекулярный вес подвергаемого термодеструкции полимера стремится к некоторому предельному значению, близкому к среднему весу сегментов, разделенных в цепи звеньями акрилонитрила. [29]
Несомненным доказательством преобладающей роли реакции деполимеризации по сравнению с другими реакциями при деструкции служит большое количество мономера, выделяющегося при пиролизе. Отсутствие заметных количеств мономера при глубоком пиролизе указывает на то, что основным механизмом деструкции в этом случае являются реакции передачи цепи. При замене атома водорода у третичного атома углерода полистирола на дейтерий происходит резкое увеличение выхода мономера, что, очевидно, связано с меньшей скоростью отрыва дейтерия по сравнению со скоростью отрыва водорода ( кинетический изотопный эффект) [21], так как прочность связей С-С главной цепи не меняется по сравнению с прочностью связей в недейтерированном полистироле. Еще большее увеличение выхода мономера наблюдается при переходе от полистирола к поли-а-ме-тилстиролу, у которого вообще нет связей водорода - третичный атом углерода. В то же время замещение водорода на дейтерий у р-углеродного атома полистирола, как и следовало ожидать, практически не влияет на выход мономера. Интересно отметить, что значения энергии активации пиролиза указанных по-листиролов одинаковы, но скорости разложения различаются значительно. Отсюда следует, что предэкс-поненциальные множители брутто-констант пиролиза и соответственно стерические эффекты также различны. [30]
Страницы: 1 2 3 4