Бимолекулярная реакция - замещение
Cтраница 3
Для некоторых простейших реакций очень трудно дать объяснения высоких скоростей с точки зрения механизмов катализа, обсужденных ранее. В этом отношении особые трудности представляют бимолекулярные реакции замещения, в которых общий кислотно-основной катализ или вносит неболь-шой вклад, или вообще невозможен. [31]
Низкоспиновые плоские квадратные комплексы, которые интересуют нас в данном случае, были исследованы в гораздо меньшей степени. Было высказано предположение, что быстрый обмен обусловлен бимолекулярной реакцией замещения с низкой затратой энергии. [32]
 |
Одновременно идущие реакции замещения первого и второго порядка и реакции отщепления. [33] |
Взаимодействие этого алкилгалогенида с анионами в водном этаноле можно представить как совокупность многих реакций: 1) отщепление пропилена, 2) псевдомономолекулярные реакции алкилгалогенида с молекулами растворителя обоих типов, 3) замещение Вг на ОН и С2Н30 по каждому из двух возможных механизмов. В первых трех строчках табл. 9.7 приведены данные для некоторых простых бимолекулярных реакций замещения галогенидов изопропила и и-бутила в ацетоне и ацетонитриле. Реакции замещения третичного бромистого бутила в ацетоне осуществляются по двум механизмам, подобно реакциям замещения метилгалогенидов в щелочных водных растворах. Для трегп - С4Ш9 F в спиртовой щелочи реакции замещения не наблюдаются, а происходит только отщепление. В последней строке табл. 9.7 помещены параметры уравнения Аррениуса для трех реакций, идущих параллельно в щелочном водно-спиртовом растворе бромистого изопропила. [34]
 |
Одновременно идущие реакции замещения первого и второго порядка и реакции отщепления. [35] |
Взаимодействие этого алкилгалогенида с анионами в водном этаноле можно представить как совокупность многих реакций: 1) отщепление пропилена, 2) псевдомономолекулярные реакции алкилгалогенида с молекулами растворителя обоих типов, 3) замещение Вг на ОН и С2Н3О по каждому из двух возможных механизмов. В первых трех строчках табл. 9.7 приведены данные для некоторых простых бимолекулярных реакций замещения галогенидов изопропила и и-бутила в ацетоне и ацетонитриле. Реакции замещения третичного бромистого бутила в ацетоне осуществляются по двум механизмам, подобно реакциям замещения метилгалогенидов в щелочных водных растворах. Для трет - С Нд F в спиртовой щелочи реакции замещения не наблюдаются, а происходит только отщепление. В последней строке табл. 9.7 помещены параметры уравнения Аррениуса для трех реакций, идущих параллельно в щелочном водно-спиртовом растворе бромистого изопропила. [36]
 |
Молекулярные орбитали для квадратно-плоскостного комплекса. Основные участвующие орбитали металла указаны в скобках. Четыре МО являются а-связы-вающими. [37] |
При большом значении Д промотирование электрона с b2g - на 6 д-орби-таль маловероятно и поэтому не происходит термического выделения R или И в виде свободного радикала или атома. Кроме того, при большом значении Д потеря энергии стабилизации кристаллическим полем в бимолекулярных реакциях замещения сравнительно велика ( см. гл. [38]
Отсюда ясно, что последовательное протекание реакций отщепления и присоединения не является единственно возможным путем для реакций алкилированин четвертичными аммонийными солями и что другим возможным путем является прямое замещение. Необходимо отметить, что ( З - диметиламинониналофенои ( XV), будучи амином неопентильного типа, вряд ли склонен к участию в бимолекулярной реакции замещения. [39]
Цепной путь таких реакций включает две или три элементарные стадии, из которых одна обычно является мономолекулярной реакцией распада радикала, а другие - бимолекулярными реакциями замещения. [40]
Можно предполагать, что и для радикальных реакций присоединения, аналогично молекулярным реакциям присоединения, стерические факторы будут малы. Обратим внимание на то обстоятельство, что в газовой фазе при давлении, близком к атмосферному, мономолекулярные реакции распада или изомеризации должны протекать значительно быстрое, чем бимолекулярные реакции замещения или присоединения, при условии равенства энергий активации и температур. [41]
Лабильность этих систем обычно объясняется искаженной октаэдри-ческой структурой комплексов Сн ( П), которая приводит к тому, что два лиганда на аксиальной оси z связаны слабее и таким образом легче замещаются. Однако в комплексах типа СиА4 ( Н20), в которых молекулы Н20 расположены на оси z, обмен или замещение А в большой степени напоминает плоские квадратные системы и, вероятно, является бимолекулярной реакцией замещения. Это предположение подтверждается наличием стерических затруднений для таких реакций. [42]
 |
Стереохимия процессов замещения X в ifuc - MA4BX и транс. [43] |
Хги Y заняли подобные позиции, необходимо, чтобы другие лиганды сдвинулись в промежуточные позиции вдоль ребер октаэдра. Вследствие этого требования избыточного передвижения атомов кажется, что бимолекулярные замещения в октаэдре с большей вероятностью проходят по механизму с с-атакой. Это приводит к выводу, что бимолекулярные реакции замещения протекают с сохранением конфигурации. [44]
С другой стороны, имеется одна особенность, которая иногда облегчает расчеты. Применительно к углероду образование переходного комплекса в ряде органических реакций является, по-видимому, в значительно большей степени процессом разрыва связей, чем для водорода, например при реакциях его отщепления. Это вытекает из более защищенного положения углерода, но ни в коем случае не является правилом. Так, например, все истинно бимолекулярные реакции замещения у углеродного атома не принадлежат к этому классу. Однако для реакций, изучавшихся до сих пор, модель переходного комплекса, в которой отсутствуют связи, обычно является достаточно хорошим приближением. [45]
Страницы: 1 2 3 4