Cтраница 4
Один из классов реакций, к которым применимы константы 0 -, включает реакции в боковой цепи ароматических соединений, в которых обычно ( но не обязательно) путем отщепления протона а-атом боковой цепи приобретает отрицательный заряд и пару электронов, которая может сопрягаться через кольцо с электроноакцепторным пара-ааместителем. К этой категории реакций относится депротонирование фенолов и ионов анилиния. Прототропная а-депро-тонизация, например, фенилнитрометана должна также относиться к этой категории реакций, хотя ( насколько это известно автору) эта область применения констант ст еще не была проиллюстрирована. Другой большой класс реакций включает бимолекулярные реакции нуклео-филыюго замещения в ароматическом ряду. Обычно считают, что эти отклонения от линейности ро - зависимости связаны с эффектами электроотрицательного сопряжения мара-заместителей. Разность о - - а, представленная в последней строке табл. 215, может соответственно рассматриваться как мера силы сопряжения заместителей - К-т-па. [46]
Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [47]
В согласии с этой теорией энергия активации реакции 1 в уравнении 1 может уменьшиться за счет экзотермической сольватации ионов, начинающейся задолго до завершения ионизации и ведущей к возникновению переходного комплекса. Такая точка зрения приводит к выводу, что растворители должны увеличивать скорость этой реакции пропорционально их способности сольватировать ионы. Далее, эффект растворителя сказывается значительно сильнее на мономолекулярных, чем на бимолекулярных реакциях замещения, вследствие большей диффузности зарядов в переходном состоянии при бимолекулярной реакции. Точно так же заряды переходного состояния будут стабилизироваться, если они могут создать вокруг себя соответствующую ионную атмосферу; такая стабилизация приводит к уменьшению энергии активации. [48]
Для радикалов, содержащих более двух многовалентных атомов, принципиально возможна мономолекулярная изомеризация. Она может протекать по механизму отрыва атома, вытеснения, циклизации и распада-механизм этих реакций был подробно рассмотрен в гл. Соображения, высказанные там относительно механизма этих реакций, по-видимому, будут справедливы и здесь. Энергии активации внутримолекулярного отрыва атомов должны коррелировать с энергиями активации обычных бимолекулярных реакций замещения. [49]
Во многих случаях, однако, энергия активации фотохимической реакции неизвестна. Все же можно сделать некоторые заключения о механизме темновой реакции, если известна ее энергия активации. Для этого нужно в тех случаях, когда нет большого многообразия конечных продуктов, составить цепную схему реакции. Если известны энергии разрыва соответствующих связей, то можно вычислить тепловые эффекты элементарных стадий, входящих в схему цепного процесса, и затем, пользуясь формулой е0 А - а д, рассчитать приближенные значения соответствующих энергий активации. Полагая, что предэкспоненциальные множители мономолекулярных реакций распада радикалов равны 1013, бимолекулярных реакций замещения радикалов - 10 - 10, а бимолекулярных реакций присоединения радикалов - / - 10 - 10, где / ж10 - 3 - 10 - 4, можно теоретически рассчитать приближенное значение энергии активации е наиболее медленной стадии цепного процесса и затем вычислить энергию активации Ец брутто-реакции. Если полученное таким образом теоретическое значение энергии активации совпадает с экспериментально найденным значением энергии активации брутто-реакции, то мы можем с значительной вероятностью считать, что брутто-реакция протекает цепным путем. [50]
Эта гипотеза описывает процесс замещения как сдвиг инертного лиганда вдоль ребра октаэдра с образованием прохода для вступающей группы, которая в конце концов занимает положение уходящего лиганда. В зависимости от положений, которые занимают другие лиганды, такой процесс может объяснить цис-транс-изо-меризацию и D-L - превращения. Конечные стереохимические изменения, которые можно предвидеть на основе процесса замещения по ребру, фактически идентичны с описанными выше замещениями для m / закс-атаки. Подобно этому, гипотеза замещение не по ребру предполагает отсутствие перегруппировки и аналогична ыс-атаке. Гипотеза замещения ш ребру рассматривает только бимолекулярные реакции замещения и ничего не говорит о пространственной схеме реакций по диссоциативному механизму. [51]