Cтраница 3
При поляризации стали 1Х18Н9Т в области перепассивации анодным током значительной величины от образца отходила ясно видимая в растворе темная струя, содержащая, очевидно, продукты растворения металла и продукты других электродных реакций. [31]
Естественно, что вид поляризационной кривой, описываемый уравнением ( 4), будет сохраняться только до тех пор, пока реакция ионизации ( окисления) атомов металла будет оставаться единственно возможной или, по крайней мере, пока ее скорость будет значительно превосходить скорость других электродных реакций. [32]
Из рис. 136 видно, что при некоторой разности потенциалов между электродами, которая определяет значения Дрк и Афа и равна Е сра - фк, единственной возможной катодной реакцией является восстановление меди, а анодной - окисление ее. Другие электродные реакции - восстановление ионов Н и окисление ионов ОН или СГ - возможны только при значительно более высокой поляризации электродов. Если известны равновесные потенциалы для всех видов ионов, присутствующих в растворе, и ход соответствующих поляризационных кривых, то всегда можно предвидеть, каковы будут продукты электролиза при данных значениях Дсрк и Афа. [33]
Из рис. 136 видно, что при некоторой разности потенциалов между электродами, которая определяет значения Афк и Афа и составляет Е - фа - фк, единственной возможной катодной реакцией является восстановление меди, а анодной - окисление ее. Другие электродные реакции - восстановление ионов Н и окисление ионов ОН или СГ - возможны только при значительно более высокой поляризации электродов. Если известны равновесные потенциалы для всех видов ионов, присутствующих в растворе, и ход соответствующих поляризационных кривых, то всегда можно предвидеть, каковы будут продукты электролиза при данных значениях Афк И Афа. [34]
Дополнительным следствием является то, что, если известны окислительные потенциалы ряда электродных реакций, можно определить благоприятное направление для любой комбинации. Любая электродная реакция в ряду может быть обратной для любой другой электродной реакции с более низким окислительным потенциалом. Однако следует иметь в виду, что многие реакции, неблагоприятные с точки зрения потенциалов для стандартных состояний, можно осуществить при изменении рН или других концентрациях. [35]
Растворение пассивного металла характеризуется сравнительно низкой скоростью в широкой области потенциалов. Следующий подъем тока при более положительных потенциалах обычно связан с началом протекания другой электродной реакции. [36]
При малых содержаниях серы в чугуне ее концентрация на поверхности раздела может стать из-за интенсивного растворения близкой к нулю. Тогда повышение плотности тока будет способствовать не обессериванию металла, а развитию другой электродной реакции, диффузионные возможности которой еще не исчерпаны, и выход по току для серы станет уменьшаться. [37]
Катодное выделение водорода всегда имеет место при электролизе водных растворов электролитов. Реакция катодного восстановления водорода протекает на некоторых металлах со значительным перенапряжением, существенно превышающим перенапряжение многих других электродных реакций. Величина водородного перенапряжения зависит от многих факторов, и в первую очередь от состава раствора, материала катода и состояния его поверхности, плотности тока и температуры. Рассмотрим возможные пути выделения водорода из кислых и щелочных растворов. [38]
Отмеченный выше параллелизм в закономерностях процесса электроокисления хемосорбированного вещества, оставшегося на электроде после промывки, и процесса в присутствии метанола в растворе заставляет предположить, что электроокисление метанола в стационарных условиях определяется окислением продуктов его хемосорбции. Однако наблюдается заметное различие в скоростях двух указанных процессов, которое, как будет показано далее, для других электродных реакций может достигать и больших величин. [39]
Отмеченный выше параллелизм в закономерностях электроокисления хемосорбированного вещества, оставшегося на электроде после промывки, и закономерностях окисления метанола в растворе заставляет предположить, что электроокисление метанола в стационарных условиях определяется окислением продуктов его хемосорбции. Однако наблюдается заметное различие в скоростях двух указанных процессов, которое, как показано в работе [18], для других электродных реакций может достигать и больших величин. По-видимому, часть частиц, менее прочно связанных с поверхностью и легче окисляющихся, удаляется в процессе промывки электрода. [40]
Затем добавляют соответствующий реагент, как при обычном объемном титровании; при каждом добавлении реагента предельный ток падает. В конечной точке титрования предельный ток равен нулю и не меняется при последующих добавках реагента, если титруемый раствор и напряжение выбраны так, что в конечном растворе не происходят другие электродные реакции. [41]
Первоначально этот ток будет поддерживаться постоянным благодаря процессу восстановления церия ( IV), поскольку предельный ток на кривой А превышает пропускаемый ток. По мере продолжения электролиза предельный ток восстановления церия ( IV) падает ниже i, и эффективность тока становится меньше 100 %; потенциал катода резко сдвигается до значения, при котором происходит другая электродная реакция - восстановление иона водорода при потенциале - 0 В - сила тока поддерживалась постоянной. Если первоначально выбран ток большей силы - 12, катод немедленно приобретает потенциал, при котором одновременно выделится газообразный водород, тем самым эффективность тока восстановления церия ( IV) станет меньше 100 % с самого начала электролиза. К тому же даже, если церий ( IV) непосредственно не реагировал бы на платиновом катоде, он химически восстанавливается газообразным водородом, поэтому суммарный результат был бы тот же, что и при восстановлении церия ( IV) со 100 % - ной эффективностью тока. Однако, поскольку газообразный водород не реагирует с церием ( IV) с измеряемой скоростью, кулонометрическое титрование церия ( IV) при постоянной силе тока не удается провести в этих условиях. [42]
При электроанализе определяют вес осадка, образовавшегося на электроде в результате протекания количества электричества, достаточного для полного, или практически полного, выделения данного вещества. Зная химический состав осадка, нетрудно по его весу рассчитать содержание определяемого вещества в исходном растворе, а следовательно, и его концентрацию. Часть тока может пойти на другие электродные реакции при том условии, что они не изменят состава осадка и не нарушат ни его компактности, ни прочности сцепления с электродом. [43]
При электроанализе определяют массу осадка, образовавшегося на электроде в результате протекания количества электричества, достаточного для полного, или практически полного, выделения данного вещества. Если химический состав осадка известен, нетрудно по его массе рассчитать содержание определяемого вещества в исходном растворе. Часть тока может пойти на другие электродные реакции при том условии, что они не изменят состава осадка и не нарушат его компактности и прочности сцепления с электродом. [44]
На рис. 48 приведена характерная поляризационная кривая этого процесса. На рисунке видно, что интенсивное выделение водорода наступает при потенциалах катода более отрицательных, нежели - 1 9 в. Однако при меньшем отрицательном потенциале на ртутном катоде возникает другая электродная реакция - образование ртутной амальгамы натрия, на которую и затрачивается основная часть тока. [45]