Cтраница 2
Это превращение протекает как синхронная реакция, оба партнера участвуют в определяющей скорость стадии. [16]
Известны, наконец, еще синхронные реакции, при которых не образуются ни радикалы, ни электрически заряженные частицы и при которых в ходе циклического процесса новые связи возникают одновременно с исчезновением первоначальных. [17]
Новый подход к обсуждению синхронных реакций был введен с предложением использовать корреляционные диаграммы. Этот подход сосредоточивает внимание на орбитальной симметрии как реагентов, так и продуктов и включает рассмотрение свойств симметрии всех орбиталей. В любом синхронном процессе орбитали исходного вещества должны превратиться в орбитали продукта, имеющие такую же симметрию, т.е. в синхронных реакциях происходит сохранение орбитальной симметрии. [18]
Ценность подхода ко многим синхронным реакциям с точки зрения принципа Вудворда - Гоффмана трудно переоценить. В связи с тем что все большее и большее число химиков стремятся применять принцип для решения своих проблем, необходимо еще раз подчеркнуть те положения, которые лежат в его основе. [19]
Поскольку речь идет о синхронных реакциях возбужденного состояния, то эти реакции должны представлять собой или [ a2s Jt2J - или [ а2а п2а ] - процессы. [20]
При этом обыч ный тип синхронной реакции может измениться на такой, при котором реакция будет протекать в две стадии через сильно поляризованный интермедиат. [21]
Еще один полезный подход к синхронным реакциям основан на классификации переходных состояний на ароматические и антиароматические так же, как это делается для основных состояний молекул. Стабилизованное или ароматическое переходное состояние характеризуется низкой энергией активации, т.е. соответствует разрешенной реакции. Антиароматическое переходное состояние означает, что существует высокий энергетический барьер, т.е. реакция неблагопрятна или запрещена. Основываясь на этом принципе, можно анализировать возможные переходные состояния синхронных реакций и делать выводы относительно их устойчивости. Такой анализ соответствует решению вопроса об ароматичности или антиароматичности молекул в основном состоянии. [22]
Реакция диенового синтеза подобно многим синхронным реакциям мало чувствительна к кислотно-основному катализу и нечувствительна к действию ускорителей ( промоторов) и стабилизаторов ( ингибиторов) реакции. [23]
Является ли циклофрагментация соединения XII синхронной реакцией, экспериментально не установлено. [24]
Предсказания Вудворда - Гофмана, что термические синхронные реакции ииклоприсоединения разрешены, когда число я-электронов равно 4га - f - 2, стимулировали экспериментальные работы в направлении поиска циклоприсоединении высшего порядка. В настоящее время известен ряд новых интересных реакций этого типа. В качестве примера можно привести [ 6 - - 4 ] - циклоприсоединение тропона к 2 5-диметил - 3 4-дифенилци. [25]
Аналогично можно построить корреляционную диаграмму для синхронной реакции, например для реакции цикло-присоединения. Слева на диаграмме изображают приблизительно известные уровни энергии реагентов, справа - уровни энергии продуктов реакции. [26]
Что касается двухцентровых ( многоцентровых) синхронных реакций гетеролитического и гомолитического характера, то здесь проблема применимости уравнений типа ( IV. [27]
Высокая степень стереоспецифичности указывает либо на синхронную реакцию, либо на процесс, включающий две дискретных стадии образования связи, в котором вторая стадия проходит значительно быстрее, чем вращение вокруг уклсрод-углерадной связи в интермедиате. Наиболее широко распространена точка зрения, что большинство данных лучше согласуется с синхронной реакцией, модифицированной в некоторых случаях с тем, чтобы отразить различную степень образования связи с двух сторон. [28]
Реакция диенового синтеза, подобно многим синхронным реакциям, малочувствительна к кислотно-основному катализу и нечувствительна к действию ускорителей ( промоторов) и стабилизаторов ( ингибиторов) реакции. [29]
Правило Вудворда - Гофмана: при синхронных реакциях орбитальная симметрия сохраняется. Более подробно об этом см. в списке оригинальной литературы, указанной в конце главы. [30]