Cтраница 4
Как отмечалось в предыдущей главе, соображения орбитальной симметрии применимы только к синхронным реакциям. В змаисяое участие триплетных возбужденных состояний, ведущее к асинхронном процессам, значительно чаще встречается в фотохимических реакциям, чем в термических. [46]
Правила Вудварда - Хоффмана применимы не только к цикло-присоединению, но и к другому типу синхронных реакций - к электроциклическим реакциям ( разд. При синхронных реакциях образуется только один из нескольких возможных стерео изомеров, так что реакция протекает строго стереоспеци-фически. [47]
Что же произойдет, если поместить вторичные или третичные алкилгалогениды в условия, благоприятные для протекания этих синхронных реакций замещения. [48]
У эритро-соединения: также предпочтителен путь ElcB [163], хотя в принципе здесь не исключена и Е2 - синхронная реакция. [49]
В связи с тем что в основе принципа сохранения орбитальной симметрии лежит фундаментальный принцип максимального связывания в процессе синхронной реакции, исключений не следует ожидать. [50]
Вполне возможно, что пиролиз циклобутана - процесс, обратный простейшему [2 2] - циклоприсоединению, - не является синхронной реакцией. Считают 162 ], что предэкс-поненциальный множитель в уравнении Аррениуса указывает на ступенчатое разложение циклобутана, протекающее через образование тетраметиленового радикала. Кроме того, тот факт, что пиролиз цис - или / пранс-диметшщиклобутана ( 152) дает среди других продуктов смесь цис - и транс-бу-тенов [63], подтверждает бирадикальный механизм. Все же, если циклораспад - синхронная реакция, он должен относиться к типу I02S 02a ], и должен наблюдаться тот же стереохимический результат. [51]
Третий случай соответствует ситуации, когда диабатяческимн термами являются состояния, описываемые разными электронным конфигурациями; примером может служить синхронная реакция дей-терообмена Hj Dj; другим примером может быть внутреннее вращение в молекуле этилена. [52]
Из приведенного анализа видно, что для процесса циклоприсоеди-нения двух молекул этиленл с образованием циклобутана имеется во всяком случае одна синхронная реакция, дозволенная с точки зрения теории сохранения симметрии. [53]
Причина стереонаправленности перициклических процессов может быть объяснена по Вудворду и Гофману с позиций ранее ими высказанного принципа сохранения орбитальной симметрии при синхронных реакциях. Наиболее простое понимание можно получить, если схематически представить молекулярные орбитали электронных систем как линейную комбинацию атомных орбита-лей ( метод ЛКАО Хюккеля); при построении молекулярных ор-биталей следует иметь в виду, что электроны молекулярной я-электронной орбитали, охватывающей п атомов, могут быть расположены на / г-связывающих или Д - разрыхляющих орбиталях и что при сигматропных перегруппировках я-электроны, возникающие при разрыве 0-связи так же, как и я-электроны, участвующие в образовании а-связи, находятся в молекулярной орбитали как я-электроны. На рис. II-1 представлены молекулярные орбитали разной энергии для четырех-я-электронной ( бутадиена) и шестиэлектронной ( гексатриена) систем. [54]
Сигматропные перегруппировки изучены наиболее хорошо; их наблюдали значительно ранее установления правил, вытекающих из положения о сохранении орбитальной симметрии при синхронных реакциях, и при их изучении были установлены многие закономерности превращений этого типа. [55]
Образование продуктов перегруппировки указывает, что на ароматические соединения нельзя полностью переносить те представления, которые были развиты для обычного 5к2 - механизма синхронных реакций. [56]
Расположение этих орбиталей в порядке их относительных энергий и соединение орбиталей аналогичной симметрии приводит к диаграмме, показанной на рис. 10.8, и к выводу, что термическая синхронная реакция между бутадиеном и этиленом разрешена, поскольку имеется корреляция между связывающими уровнями исходных веществ и продуктов. [57]