Cтраница 1
Альдольная реакция затрагивает активную группу СНа, идет в связи с этим лишь в алифатическом ряду, причем с очень высокой скоростью. Реакция Канниццаро при наличии активной группы СН2 не реализуется и может быть осуществлена лищь с формальдегидом, а также ароматическими и гетероциклическими альдегидами. [1]
Альдольная реакция катализируется различными реагентами, но чаще всего основаниями. [2]
Некоторые альдольные реакции сопряженных енолов были применены для образования пяти - и шестичленных циклов. [3]
При простейшей альдольной реакции - димеризации двух молекул уксусного альдегида в присутствии щелочи ( 6.42 а) - присоединение аниона псевдокислоты к карбонильной группе идет очень быстро, поскольку карбонильная группа в уксусном альдегиде гораздо реакционноспособнее, чем в ацетоне. [4]
Однако если альдольные реакции обычно не рассматривают с этой точки зрения, то реакции типа (6.69) между криптооснованиями и карбонильными соединениями явно - относятся к числу окислительно-восстановительных процессов. [5]
Однако такие малоэффективные альдольные реакции с большей легкостью идут в условиях кислотного катализа. [6]
Кетоны в альдольной реакции с альдегидами всегда участвуют как метиленовые компоненты. Как карбонильные компоненты они реагируют друг с другом лишь в более жестких условиях. [7]
Если в альдольной реакции использовать р-дикарбонильные соединения со свободной карбоксильной группой ( кислый эфир малоновой кислоты, малоновая кислота, ацетоуксусная кислота - в виде солей), то кислородный анион может взять на себя внутри молекулы функцию основания-катализатора. Тогда при образовании аниона псевдокислоты вместо промежуточного отщепления протона отщепляется двуокись углерода, особенно беднгтя энергией. Оставшаяся свободная пара электронов обычным образом вытесняет гидроксильную группу из альдольного аддукта. Эта реакция представляет интерес, поскольку соли названных р-дикарбонильных соединений вполне стабильны. [8]
По схеме альдольной реакции протекают реакции и других С - Н - кислотных соединений с карбонильными соединениями. [9]
Катализируемую основаниями альдольную реакцию со слабо С - Н - кислотными метиленовыми компонентами проще всего провести в двухфазной системе ( ср. Примером такой реакции может служить конденсация ацетонитрила с ароматическими альдегидами, рассмотренная в общей методике к табл. 142, вариант Е; ср. [10]
Поскольку при альдольных реакциях речь идет о чистом присоединении без последующего отщепления воды, картина остается сравнительно простой и закономерности приблизительно соответствуют тем, которые имеют место при образовании циангидринов. [11]
Отношения при альдольных реакциях несимметричных ке гонов очень сложны, так как кроме равновесия реакции енолизации надо учитывать еще и альдольное присоединение, которое также может контролироваться термодинамикой или кинетикой. При альдоль-ной конденсации к этому присоединяется еще и дегидратация, которая при основном катализе может стать стадией, определяющей скорость реакции. Более подробно исследована [152] альдольная конденсация метилэтилкетона с бензальдегидом [ ем. [12]
При кислотном катализе альдольная реакция протекает через енольную форму, причем отщепление воды наблюдается почти всегда. [13]
Протекают также катализируемые кислотой альдольные реакции; в них енольная форма кетона атакует вторую протонированную карбонильную группу кетона или альдегида; дегидратация непосредственно приводит к а р-енону. Имеются обзоры по альдольным реакциям [36, 165]; работа [165] насчитывает 402 с. Альдольные конденсации лежат также в основе реакций аннелирования ( см. разд. [14]
Протекают также катализируемые кислотой альдольные реакции; в них енольная форма кетона атакует вторую протонированную карбонильную группу кетона или альдегида; дегидратация непосредственно приводит к а р-енону. Имеются обзоры по альдольным реакциям [ 36, 1651: работа [165] насчитывает 402 с. Альдольные конденсации лежат также в основе реакций аннелирования ( см. разд. [15]