Сопряженная химическая реакция

Cтраница 2

Вудсон и Смит [89] показали, что так как для многих органических систем использование неводных растворителей устраняет или уменьшает влияние сопряженных химических реакций, то переменнотоковая полярография широкого ряда фармацевтических препаратов часто значительно лучше получается именно в таких средах. У тех систем, для которых метод на основной частоте дает более низкий предел обнаружения, чем постояннотоковый метод, электродные процессы обратимы или почти обратимы. [16]

Курнакова - создателя физико-химического анализа, Н. Д. Зелинского - основателя научной школы органического катализа, Н. А. Шилова, выполнившего ряд важных работ в области кинетики сопряженных химических реакций и адсорбции растворенных веществ из растворов, а также других ученых заложили прочный фундамент в развитии физической химии. [17]

Там же с аналитической точки зрения были рассмотрены особенности необратимых электродных процессов и было решено, что полностью необратимые электродные процессы, равно как и электродные процессы с сопряженными химическими реакциями, хотя они и представляют значительный интерес с точки зрения механизма электродных процессов, в дальнейшем учитывать не нужно. Поэтому в этом разделе в основном будут обсуждаться такие моменты, которые влияют на исследование и аналитическое применение быстрых электродных процессов. [18]

Электрохимические константы скорости k, некоторых электродных процессов, измеренные с ртутными электродами. [19]

Часто вещества, которые реагируют с продуктом реакции переноса электрона или координируются с электрохимически активным веществом или его продуктом, сознательно добавляют к раствору, так как одним из следствий сопряженной химической реакции является изменение положения полярографической волны. Наглядный пример можно найти в постояннотоковой полярографии, когда два вещества имеют одинаковые Ei / z в данной среде. Чтобы добиться разрешения, нужно добавить такой реагент, который образует комплекс преимущественно с одним из них. [20]

При решении упомянутой задачи могут появиться осложнения, вызванные совместной адсорбцией веществ О и R [ см. уравнение ( 1) ] и последовательными стадиями переноса заряда, а также сопряженными химическими реакциями. Влияние совместной адсорбции будет минимальным при малых степенях заполнения, когда справедлива изотерма Генри, но сложность механизма реакции может оказаться камнем преткновения. Подробная математическая обработка поляризационных кривых в случае сложных процессов, возможно, не даст результатов, так как обратный процесс анализа экспериментальных данных редко приводит к однозначному ответу. [21]

Основной вывод, который следует из описанных выше теоретических представлений, можно сформулировать следующим образом поскольку существование двойного слоя оказывает очень слабое влияние на явления массопереноса, в основном нужно проанализировать его влияние ыа кинетику переноса за ряда и сопряженных химических реакций Для этого прежче всего необходимо детальное исследование его строения, однако фактически можно использовать лишь модели строения двойного слоя. Несомненно, на основе модельных представлений о строении двойного слоя удается прийти к выводам, которые согласуются с результатами термодинамического анализа различных макроскопических явлений ( например, электрокапиллярности), обусловленных существованием двойного слоя. [22]

В любом организме имеется огромное число различных веществ, взаимодействующих друг с другом. Они образуют сложную сеть сопряженных химических реакций. Направление и скорость этих реакций определяется рядом регулирующих условий, среди которых наибольшее значение имеют термодинамические критерии. С этой точки зрения ряд химических реакций является лишь источником энергии, обеспечивающим протекание различных процессов в живом организме. Живая клетка для своего существования требует энергию. Постепенное расщепление питательных веществ служит горючим для клетки. Сгорание питательных веществ проходит через ряд стадий и сопровождается поглощением кислорода и выделением углекислоты и воды. [23]

Озон образуется также при сопряженных химических реакциях: например, окисление белого фосфора кислородом сопровождается образованием небольших количеств озона. [24]

Геришер рассмотрел как гомогенные [204], так и гетерогенные [205] реакции в рамках кинетики первого или псевдопервого порядка. Его анализ применим также к сопряженным химическим реакциям более высокого порядка, поскольку при малых отклонениях от равновесия кинетика имеет линейный характер. Как и в других методах отклонения электрода от равновесия, константу скорости гомогенной реакции можно найти лишь в том случае, если из других исследований известна соответствующая константа равновесия. Частотные зависимости компонент поляризации гетерогенной и гомогенной реакций весьма близки, и поэтому однозначно разделить эти два случая на основе одних только импедансных измерений довольно трудно. [25]

Электродные реакции - это гетерогенные процессы, и их кинетика определяется закономерностями переноса заряда и мас-сопередачи. В некоторых случаях необходимо учитывать также сопряженные химические реакции. Перенос заряда может осуществляться в одну или в несколько стадий; ниже будут рассмотрены процессы, включающие одну, две или более последовательных стадий. Химические реакции, сопровождающие перенос заряда, иногда протекают достаточно быстро, и их можно не учитывать при выводе кинетических зависимостей, но часто такое упрощение недопустимо. Они могут предшествовать переносу заряда или следовать за ним; возможны также химические превращения промежуточных продуктов электролиза. [26]

Можно также получить выражения, сходные с ( 65) и ( 69), для случая гомогенных химических реакций, предшествующих или сопровождающих гетерогенный процесс переноса заряда или налагающихся между двумя гетерогенными стадиями переноса заряда на плоском электроде. При этом стадия переноса заряда или сопряженная химическая реакция необратимы либо обе стадии обратимы. Зависимость пиковых тока и потенциала от скорости развертки в циклической вольтамперометрии с линейной разверткой можно использовать для решения вопроса о том, имеет ли место простой процесс переноса заряда или он осложнен сопряженной гомогенной химической реакцией. [27]

Накопление растворенных веществ и изменение осмотического давления клеток определяются процессами обмена веществ. Распределение веществ между клеткой и средой, благодаря сопряженным химическим реакциям, может значительно отличаться от равновесного. Осмотическое давление в организмах является стационарным состоянием, а не истинным термодинамическим равновесием. [28]

В разделах 7.3.3 и 7.3.4 рассматривались отклонения от обратимости электродных процессов, обусловленные замедленностью переноса заряда. Однако в некоторых типах систем могут преобладать кинетические эффекты, вызванные сопряженными химическими реакциями или адсорбцией, и часто отклонения от обратимости можно объяснить этими эффектами, а не замедленным переносом заряда. Работа [11] содержит прекрасный пример некоторых влияний сопряженных химических реакций на электродные процессы. В этой же работе подробно рассматриваются адсорбционные эффекты. [29]

Вольтамперограмма с линейной разверткой потенциала для каталитического механизма. [30]

Страницы: 1 2 3