Вероятность - обмен
Cтраница 4
Применение распределенных баз данных наиболее целесообразно в том случае, когда наблюдается дифференциация информационных потребностей по территориальному и ( или) функциональному признаку. Экономические факторы преобладают, если для большинства приложений вероятность межузлового обмена мала. Успешные реализации имеют место при естественной децентрализации: в розничной торговле, больших банковских системах, в системах резервирования, а также в системах производства и распределения. [46]
Значения величины Р 0, полученные в электрическом разряде по методу А. Н. Теренина и Г. Г. Неуймина, по-видимому, несопоставимы с данными, получаемыми при помощи других методов. Действительно, вследствие резкой и не всегда монотонной температурной зависимости вероятности обмена энергии при соударениях молекул ( см. табл. 31), необходимо знать температуру газа в зоне разряда. Поскольку, однако, ни в опытах А. Н. Теренина и Г. Г. Неуймина, ни в опытах Н. Я. Додоно-вой температура не измерялась 24, вычисляемые ими значения величины PI, о как относящиеся к неизвестной температуре нельзя сравнивать с данными, полученными различными авторами для определенных температур. Далее, так как в опытах с электрическим разрядом последний обладал большой мощностью, нельзя быть уверенным: в том, что в этих опытах в процессах обмена энергии, наряду с молекулами исходных веществ, не участвовали молекулы продуктов их химического превращения под действием разряда. Наконец, лежащее в основе метода А. Н. Тере-пина и Г. Г. Неуймина допущение о постоянстве энергии электронов, возбуждающих колебательные уровни молекул, несомненно, может быть справедливым лишь для узкого диапазона давлений в области малых давлений, и поэтому значения величины Р о, получаемые при высоких давлениях, могут содержать неучтенную погрешность, связанную с изменением энергетического спектра электронов. [47]
Сравнивая между собой вероятности превращения поступательной энергии в поступательную и поступательной во вращательную ( и обратно), видим, что если обмен поступательной энергии происходит в результате нескольких столкновений, то для того, чтобы осуществился обмен поступательной и вращательной энергии, необходимы десятки столкновений. Таким образом, вследствие кваптоваиности вращательного движения молекул ( учитываемой в квантово-механическом расчете вероятности обмена вращательной и поступательной энергии при столкновении молекул) простая механическая трактовка процесса обмена, приводящая к близкой вероятности превращения поступательной и вращательной энергии в поступательную, вообще говоря, несостоятельна и должна рассматриваться как грубо приближенная, тем менее допустимая, чем больше величина обмениваемых вращательных квантов. Решающая роль квантованности вращательного движения здесь особенно наглядно проявляется в том, что наибольшее расхождение между вероятностями обоих процессов обмена наблюдается в случае водорода, обладающего наибольшими вращательными квантами 5: переходу с уровня К 2 на уровень К. К - 3 па уровень К, 1 отвечает уменьшение вращательной энергии Н2, соответственно, на 1 03 и на 1 72 ккал, в то время как переходу с уровня К. [48]
 |
Зависимость количества водорода, выделяющегося из электролитического осадка, от температуры. [49] |
Следует отметить, что, по Френкелю [25], дислоцированные атомы движутся по междуузлиям кристаллической решетки до тех пор, пока они не достигнут поверхности металла, дырки же движутся по узлам к поверхности. Следовательно, из теории Френкеля вытекает, что атомы могут перемещаться как по узлам, так и по пустотам. Однако вероятность одновременного обмена двух атомов, когда один пересаживается на место другого, очень мала. Кинетическая теория твердого тела дает возможность наглядно показать влияние температуры и природы металлов на механизм диффузии атомов через кристаллическую решетку. [50]
Заметим, что, согласно Брауту [455], простота полученной им формулы (20.16) и, в частности, отсутствие зависимости вероятности обмена поступательной и вращательной энергии молекул с молекулярным весом более 20 от температуры и массы соударяющихся молекул объясняются следующим образом. Это приводит к уменьшению вероятности обмена энергии. Однако этот эффект компенсируется увеличением вероятности обмена из-за увеличения кинетической энергии соударяющихся молекул с ростом температуры. Что касается независимости вероятности обмена энергии от массы молекул, то уменьшение вероятности обмена при увеличении массы молекул [1331, 1328] компенсируется тем, что при этом уменьшается расстояние между вращательными уровнями и, следовательно, величина обмениваемого вращательного кванта, что, как уже указывалось выше, повышает вероятность обмена. [51]
Для выяснения применимости квазиравновесной теории необходимо изучение динамических моделей распада возбужденной молекулы. Авторами работы [18] была исследована простая модель внутримолекулярного перераспределения энергии в молекуле, представленной в виде совокупности одинаковых осцилляторов. Для определения вероятности возбуждения активного осциллятора рассматривали кинетическое уравнение, в которое входит вероятность обмена квантом между активным осциллятором и остальными. [52]
Первые три слагаемых в выражении для Н описывают соответственно упругое столкновение АВ и CD и свободные колебания АВ и CD. Гамильтониан взаимодействия в отличие от (15.1) содержит три члена: первый обусловливает обмен между относительной поступательной энергией и колебаниями АВ, второй - между относительной поступательной энергией и колебаниями CD и третий - между колебаниями CD и АВ под влиянием зависящего от времени межмолекулярного взаимодействия. Однако можно показать, что в квазирезонансных условиях вероятность колебательно-колебательного обмена оказывается больше вероятности колебательно-поступательного обмена энергии, если последний протекает. Действительно, из правил отбора для матричных элементов координаты гармонического осциллятора следует, что под влиянием взаимодействия, пропорционального ху, переходы v - v 1 в одном осцилляторе сопровождаются переходом г 2 - vz 1 в другом осцилляторе. [53]
Рассматриваемая модель вращательно-колебательного обмена отличается от описанной выше ( разд. По мнению авторов, вращательные переходы происходят одновременно с колебательными, причем их направления взаимно противоположны. В результате этого уменьшается величина энергии, переходящей в поступательное движение при столкновении, а вероятность обмена увеличивается. Одновременные вращательные и колебательные переходы, происходящие в одном направлении, приводят к противоположному эффекту, но встречаются реже. [54]
Естественно допустить, что силь-но колеблющиеся молекулы легче обмениваются энергией. Из этой формулы следует, что сильно колеблющаяся молекула, находящаяся на w - том колебательном уровне, должна дезактивироваться ( отдавая один колебательный квант) в v раз легче по сравнению с молекулой, обладающей одним колебательным квантом. Нетрудно, однако, видеть что на основании формулы (21.18) нельзя объяснить того большого количественного различия вероятностей обмена энергии в мономолекулярных реакциях или процессах рекомбинации и в явлениях дисперсии или поглощения звука. [55]
Процесс приближения системы к состоянию равновесия называется релаксацией, а указанное время, характеризующее скорость достижения последнего - временем релаксации. Если вероятность перехода энергии с одной степени свободы на другую при элементарном химическом превращении п много меньше, чем вероятности обмена энергии в процессе релаксации, то вызываемое реакцией отклонение от максвелл-больцманов-ского распределения будет мало. При обратном условии отступления от равновесного распределения могут оказаться значительными. При этом статистические методы расчета скорости реакции, предполагающие, что отклонения от равновесного распределения малы, могут привести к значительным ошибкам. [56]
К атомы примеси по соседству вакансии где-то в 90 раз чаще, чем в бесконечно разбавленном, но частота скачков даже немного уменьшается. Уменьшение связано, по-видимому, с увеличением стабильности образовавшегося комплекса. Так как эффективная частота скачков атома примеси мало зависит от концентрации вакансий вблизи него, интересно оценить влияние на эту частоту изменения вероятности обменов в единицу времени вакансии и меченого атома. Для этого в программу были введены значения для Z10 с целью увеличения частоты обменов вакансия - примесь в комплексе примесь - примесь ( меченый атом) - вакансия. Заметим, что сильная связь примесь - вакансия нейтрализуется большой энергией примесной пары. Действительно, оказывается, что один из немногих способов, которыми примесные пары могут увеличить коэффициент диффузии, это большая энергия связи примесной пары и большая частота обменов вакансий с атомами этих пар. Во всех других случаях имеется тенденция к снижению коэффициента диффузии при образовании примесных пар. Это происходит потому, что корреляционный множитель компенсирует любое возрастание частоты скачков, но существенное уменьшение частоты скачков не компенсируется соответствующим увеличением корреляционного множителя. В результате при уменьшенной частоте скачков вакансии в области примесной пары коэффициент диффузии уменьшается. [57]
Страницы: 1 2 3 4