Вершина - энергетический барьер
Cтраница 2
 |
Изменение потенциальной энергии системы при реакции A - f ВС - АВ С. [16] |
Из рис. 47 видно, что переходное состояние, называемое активированным комплексом, расположено на вершине энергетического барьера и поэтому характеризуется максимумом энергии. С может рассматриваться как своеобразная частица, и поэтому совокупность их определяется соответствующими термодинамическими свойствами. [17]
С точки зрения теории абсолютных скоростей реакции, скорость адсорбции определяется скоростью перехода активированных комплексов через вершину энергетического барьера. [18]
Обозначим через v среднюю скорость изменения реакционной координаты со временем при значении этой координаты, отвечающем вершине энергетического барьера. Эта величина г есть скорость изменения конфигурации, по существу - относительная скорость движения частей реагирующей атомной системы. [19]
Скорость реакции может быть так же определена, как число активированных комплексов, переваливающих за единицу времени через вершину потенциального энергетического барьера реакции. Она определяется целиком различием в свободных энергиях реагентов и переходного состояния. Конкурирующие реакции, протекающие с идентичными реагентами, имеют разные скорости потому, что они проходят через различные переходные состояния, причем более быстрая проходит через переходное состояние с меньшей свободной энергией. Более того, если химическое превращение протекает как последовательность элементарных реакций, то скорость всего процесса определяется скоростью самой медленной элементарной реакции. Эту стадию называют лимитирующей стадией механизма, и она требует наивысшей свободной энергии активации. [20]
Скорость реакции может быть так же определена, как число активи - рованных комплексов, переваливающих за единицу времени через вершину потенциального энергетического барьера реакции. Она определяется целиком i различием в свободных энергиях реагентов и переходного состояния. [21]
Для практических целей, однако, представляет интерес рассмотреть вопрос статистически и определить отношение числа материальных точек, входящих в углубление на вершине энергетического барьера под различными углами, к числу выходящих из углублений через каждый из двух перевалов, отделяющих его от двух долин. Эти отношения должны зависеть от относительных высот краев углубления и ширины соответствующих ложбин; через широкую ложбину и низкий край должно пройти большее число точек, чем через более узкую ложбину и более высокий край. В случае реакции H - f - Н2 Н2 - - Н оба края находятся на одинаковом уровне, и можно считать, что половина систем, достигших активированного состояния, превращается в продукты реакции. Не является невозможным, однако, что углубление на вершине энергетического перевала представляет собой следствие приближений и предположений, сделанных при вычислении энергетической поверхности ( см. стр. [22]
В случае реакции обмена в общем случае получается, что активированному состоянию отвечает некоторое энергетическое углубление, или потенциальная яма, на вершине энергетического барьера вдоль пути реакции. Примем в основу дальнейших рассуждений нижеследующий постулат: активированному комплексу отвечает отрезок пути реакции, находящийся внутри указанной потенциальной ямы, причем могут иметь место все значения импульсов от - ос до -) - сю. [23]
В ряде случаев энергетический барьер оказывается незначительным, и тогда устойчивое состояние равновесия практически равносильно неустойчивому вследствие большой возможности возмущений, переводящих систему за вершину энергетического барьера. [24]
 |
Поверхность потенциальной энергии для взаимодействия трех атомов. [25] |
Таким образом, координата реакции - наиболее выгодный из всех возможных путей осуществления реакции, а активированный комплекс - состояние, которому соответствует максимум энергии относительно всех других энергетических состояний вдоль координаты реакции, но минимум энергии по отношению к вершинам энергетических барьеров всех других возможных путей осуществления реакции. Поэтому активированный комплекс представляется точкой на седлообразной поверхности потенциальной энергии [7, 654], иллюстрирующей возможные пути протекания реакции. [26]
ДЛ - работа, которую совершает приложенное напряжение, помогая элементу дислокации преодолеть барьер и тем самым эффективно его снижая, ДЛ - площадь в плоскости скольжения, которую заметает элемент дислокации, когда он движется к седловой точке на вершине энергетического барьера ( площадь активации), b - величина вектора Бюргерса или расстояние между двумя соседними потенциальными ямами, v0 - частота попыток. [27]
Часть кривой потенциальной энергии, лежащей между двумя ее минимумами ( см. рис. 220), называется энергетическим барьером. Вершиной энергетического барьера является неустойчивое состояние равновесия, в котором потенциальная энергия имеет максимум. При этом до перехода через вершину должна затрачиваться энергия, равная высоте барьера и возвращающаяся обратно после преодоления последнего. [28]
В таком случае скорость реакции определяется скоростью перехода активированных комплексов через вершину барьера от начального состояния к конечному. Если вершина энергетического барьера, где находится активированный комплекс, является сравнительно плоской, то эту степень свободы можно статистически рассматривать как одномерное поступательное движение. [29]
 |
Изменение потенциальной энергии системы при реакции А BG АВ С. [30] |
Страницы: 1 2 3 4