Вершина - энергетический барьер
Cтраница 4
В это выражение обычно вводят поправочный множитель х, который называют коэффициентом прохождения или трансмиссионным коэффициентом. Его в теории активного комплекса обычно связывают с тем, что не все активные комплексы, достигающие вершины энергетического барьера, распадаются на продукты реакции. По смыслу вывода, который использован здесь, он скорее показывает, что связь в активном комплексе рвется не при каждом колебании. [46]
 |
Изменение энергии при хими-ческой реакции в зависимости от межатомных расстояний. [47] |
А и В, но еще не разрывается окончательно связь между В и С. При этом ( рис. 42, в) реагирующие вещества находятся в некотором переходном состоянии на вершине энергетического барьера. Заключительная стадия превращения протекает в области снижения этого барьера, при котором расстояние у уменьшается так, что образуется молекула АВ, а расстояние х увеличивается и образуется свободный атом С. [48]
Для перестройки ядер требуется время 10 - 10 - 10 13 сек, для перестройки электронных облаков время порядка 10 - 23 сек. Поэтому обычно при перестройке ядерной конфигурации в переходном состоянии электроны следуют за ядрами и комплекс переходит через вершину энергетического барьера. [49]
В теории абсолютных скоростей ре акций считается, что прежде чем частицы адсорбируются или прореагируют, они должны преодолеть энергетический барьер, высота которого согласно определению равна энергии активации. Другое правило в приложении к реакциям на границе раздела газ - твердое тело гласит, что частицы на вершине энергетического барьера в переходном ( активированном) состоянии находятся в статистическом равновесии с частицами в газовой фазе и с вакантными центрами на твердой поверхности. Важно отметить, что даже при неустановившемся равновесии между реагирующими веществами и продуктами реакции частицы в переходном состоянии, или, как иногда говорят, переходный комплекс, находятся в равновесии с реагентами. Другой краеугольный камень теории абсолютных скоростей реакций состоит в том, что когда колебания переходного комплекса направлены перпендикулярно данной поверхности ( допустим с частотой г /), никакая возвращающая сила не действует. Следовательно, такое колебание будет приводить к десорбции, а поэтому частота v представляет собой синоним частоты разложения переходного комплекса. [50]
В теории абсолютных скоростей реакций считается, что прежде чем частицы адсорбируются или прореагируют, они должны преодолеть энергетический барьер, высота которого согласно определению равна энергии активации. Другое правило в приложении к реакциям на границе раздела газ - твердое тело гласит, что частицы на вершине энергетического барьера в переходном ( активированном) состоянии находятся в статистическом равновесии с частицами в газовой фазе и с вакантными центрами на твердой поверхности. Важно отметить, что даже при неустановившемся равновесии между реагирующими веществами и продуктами реакции частицы в переходном состоянии, или, как иногда говорят, переходный комплекс, находятся в равновесии с реагентами. Другой краеугольный камень теории абсолютных скоростей реакций состоит в том, что когда колебания переходного комплекса направлены перпендикулярно данной поверхности ( допустим с частотой /), никакая возвращающая сила не действует. Следовательно, такое колебание будет приводить к десорбции, а поэтому частота v представляет собой синоним частоты разложения переходного комплекса. [51]
Теорию Эйринга называют теорией переходного состояния, так как в ней в качестве основного процесса рассматривается распад активированного комплекса на вершине энергетического барьера. Эту теорию можно применить к одной или к нескольким молекулам и описать с ее помощью процесс активации реагирующих молекул как искажение, за счет которого происходит их превращение в продукты. С точки зрения данной теории активированное состояние представляет собой как бы полустанок, на котором в основном присутствуют ослабленные комплексы с необычной ориентацией связей, но существование их преходяще. Эта концепция особенно полезна при анализе ферментативных реакций. [52]
Концентрация активированных комплексов всегда является равновесной по отношению к исходным веществам. При этом степень свободы разложения активированного комплекса может быть отождествлена со степенью свободы одномерного поступательного движения по пути реакции па плоском участке вершины энергетического барьера ( [1], стр. [53]
Предполагается, что при соударении образуется переходный комплекс. Этот комплекс, как предполагают, удерживает энергию, выделяющуюся при соударении и, таким образом, является активированным комплексом, находящимся на вершине энергетического барьера. Скорость реакции по существу определяется скоростью, с которой активированный комплекс переходит через этот барьер. Обычно коэффициент трансмиссии считают равным единице. Делается допущение, что во время реакции концентрация активированного комплекса находится в равновесии с концентрациями реагирующих веществ. В приложении этой концепции к гетерогенно-каталитичес-кому действию центры поверхности считаются реагирующим веществом. Соответственно имеет место равновесие между концентрациями реагирующих веществ и центров поверхности и концентрациями активированного комплекса, образуемого центрами поверхности, и реагирующего вещества. [54]
Страницы: 1 2 3 4