Вершина - энергетический барьер
Cтраница 3
Рассмотрим теперь теорию, лежащую в основе метода переходного состояния. Переходное состояние соответствует вершине энергетического барьера реакции. Система, находящаяся в переходном состоянии ( так называемый активированный комплекс), может рассматриваться как молекула, обладающая обычными термодинамическими свойствами. Однако для активированного комплекса, как видно из рис. 11, характерна его неустойчивость при движении вдоль координаты реакции, приводящем к распаду активированного комплекса с определенной скоростью. [31]
Рассмотрим теперь теорию, лежащую в основе метода переходного состояния. Переходное состояние соответствует вершине энергетического барьера реакции. Система, находящаяся в переходном состоянии ( так называемый активированный комплекс), может рассматриваться как молекула, обладающая обычными термодинамическими свойствами. Однако для активированного комплекса, как видно из рис. 18, характерна его неустойчивость при движении вдоль координаты реакции, приводящем к распаду активированного комплекса с определенной скоростью. [32]
 |
Изменение потенциальной. [33] |
Рассмотрим теперь теорию, лежащую в основе метода переходного состояния. Переходное состояние соответствует вершине энергетического барьера реакции. Система, находящаяся в переходном состоянии ( так называемый активированный комплекс), может рассматриваться как молекула, обладающая обычными термодинамическими свойствами. Однако для активированного комплекса, как видно из рис. 12, характерна его неустойчивость при движении вдоль координаты реакции, приводящем к распаду активированного комплекса с определенной скоростью. [34]
Любой путь из долины реагентов в долину продуктов пересекает водораздельную линию. Следовательно, в этом случае вершина энергетического барьера находится на водораздельной линии. [35]
Для того чтобы предсказать влияние характера растворителя на эти реакции, полезно обратиться к рис. 11 - 5, из которого видно, что для превращения реагентов в продукты должен быть преодолен энергетический барьер ( см. также разд. Промежуточная стадия реакции, соответствующая вершине энергетического барьера, обычно рассматривается как переходное состояние. [36]
Для того чтобы предсказать влияние характера растворителя на эти реакции, полезно обратиться к рис. 11 - 5, из которого видно, что для превращения реагентов в продукты должен быть преодолен энергетический барьер ( см. также разд. Промежуточная стадия реакции, соответствующая вершине энергетического барьера, обычно рассматривается как пенехопное состояние. [37]
Рассмотрим катодный процесс, в котором происходит разряд однозарядного гидратированного катиона. Катионы должны обладать такой энергией, чтобы достигнуть вершины энергетического барьера, - эта дополнительная энергия идет на растяжение связей и разрыхление структуры гидратной оболочки иона. На вершине барьера катионы присоединяют электроны соответствующей энергии и переходят в устойчивое состояние на поверхности электрода. [38]
Такой переход является скачкообразным, и процесс становится неадиабатическим. В этом случае система, даже дойдя до вершины энергетического барьера, может вернуться в исходное состояние из-за малой вероятности электронного перехода. [39]
Такой переход является скачкообразным, и процесс становится неадиабатическим. В этом случае система, даже дойдя до вершины энергетического барьера, может вернуться в исходное состояние из-за малой вероятности электронного перехода. Поэтому в неадиабатических процессах и в реакциях, идущих с образованием одной частицы при малых давлениях, нужно учитывать вероятность к того, что система, достигнув переходного состояния, перейдет через него. [40]
Получающиеся при столкновениях атомного ядра с нейтронами а-частицы образуют обычно группы с различными энергиями. Частицы с наибольшей энергией преодолели, вероятно, вершину энергетического барьера, который препятствует не только проникновению а-частиц внутрь ядра, но и их испусканию. Частицы с меньшей энергией оставляют, повидимому, сложное ядро, образованное Первоначальным ядром, связавшим одну а-частицу, например 15N получается, когда 14N поглощает нейтрон через один из своих резонансных уровней. [41]
Это время в среднем равно удвоенному времени свободного пробега и при нормальных условиях имеет порядок 10 - 10 с. Продолжительность же самого элементарного акта определяется временем прохождения системой вершины энергетического барьера Д / л 10 - 12 - 10 - 13 с. Если рассматривать движение совокупности молекул А и В ( или D и Е) как единой системы, то по законам классической механики общее количество движения в изолированной системе ( импульс) должно оставаться постоянным. [42]
Это время в среднем равно удвоенному времени свободного пробега и при нормальных условиях имеет порядок 10 - 10 с. Продолжительность же самого элементарного акта определяется временем прохождения системой вершины энергетического барьера AfeslO 12 - 10 - 13 с. Если рассматривать движение совокупности молекул А и В ( или D и Е) как единой системы, то по законам классической механики общее количество движения в изолированной системе ( импульс) должно оставаться постоянным. [43]
Наблюдаются также кажущиеся трансмиссионные коэффициенты, большие единицы. Это случаи туннельных переходов, когда система проходит не через вершину энергетического барьера, а сквозь него. Такие туннельные переходы наблюдаются в реакциях переноса электронов, но очень редки для обычных химических реакций, включающих разрыв химических связей. [44]
III, следует считать, что активированный комплекс находится на вершине энергетического барьера, лежащего между начальным и конечным состоянием. Скорость реакции определяется скоростью, с которой активированный комплекс проходит через вершину барьера. Было также показано, что конфигурация, соответствующая активированному состоянию, обладает всеми свойствами обычной молекулы, за исключением того, что частота нормального колебания вдоль координаты разложения имеет мнимое значение. Другими словами, активированный комплекс устойчив по отношению к перемещению во всех направлениях, кроме одного, двигаясь вдоль которого он распадается на части. Если энергетический барьер имеет сравнительно плоскую вершину, то степень свободы, соответствующая коор-дина / ге разложения, статистически может рассматриваться как одномерное поступательное движение. [45]
Страницы: 1 2 3 4