Электронная релаксация
Cтраница 2
Таким образом, во всех случаях, где корреляционным временем в механизме релаксации является время электронной релаксации TS, наблюдается заметное увеличение релаксационной эффективности иона с понижением симметрии его ближайшего окружения. [16]
Форма спектров, изображенных на рис., е, ж, по-видимому, объясняется проявлением эффектов электронной релаксации, которые могут обнаруживаться для ферромагнетиков с низкой точкой Кюри. [17]
Таким образом, основными параметрами спектра ЯМР лабильной системы металл - лиганд являются константа образования комплекса, его геометрия и магнитные свойства металла, в том числе время электронной релаксации, которое должно быть меньше или около 10 - 6 - 10 - 8 с, для того чтобы не происходило сильного уширения линий. Некоторые комплексы, металлов, которые могут принимать дополнительный лиганд, используются в качестве парамагнитных шифт-реагентов ( т.е. реагентов, индуцирующих изменение химического сдвига) для различных органических неэлектролитов для того, чтобы: 1) увеличить масштаб химических сдвигов и тем самым облегчить интерпретацию спектров; 2) исследовать структуру, в особенности конформацию молекул. [18]
В последние годы опубликован ряд работ [6-7], в которых алюмо-кислородные тетраэдры, являющиеся структурными единицами алюмосиликатов, рассматриваются как дефекты, непосредственно приводящие к возникновению диэлектрических потерь, связанных с электронной релаксацией. В частности, аномалии электрических свойств, наблюденные в кристаллических полевых шпатах, также связываются в этих работах с наличием алюмокислородных тетраэдров. [19]
Однако такого типа молекулярные механизмы вряд ли играют значительную роль в магнитобиологии, поскольку создаваемые ими эффекты невелики ( см. приводившиеся ранее количественные оценки); кроме того, имеются и другие причины ( например, короткие времена электронной релаксации в ионах металлов), которые мешают проявляться молекулярным механизмам и сильно ослабляют их эффективность. [20]
Исключение составляют случаи, когда запас колебательной энергии молекулы настолько велик, что уровень ее возбуждения пересекает электронно-возбужденный терм, и может реализоваться спонтанный ( адиабатический) или индуцированный столкновениями переход с этого колебательного уровня основного электронного состояния на соответствующий уровень возбужденного электронного состояния - обратная электронная релаксация, и при дальнейшем наборе колебательной энергии молекула может диссоциировать, но уже из электронно-возбужденного состояния. Для реализации мономолекулярной диссоциации в ИК диапазоне необходимо поглощение молекулой UFs около 50 квантов с длиной волны - 16 мкм, чтобы запас колебательной энергии молекулы превысил границу диссоциации. В принципе наряду с мономолекулярной диссоциацией может осуществляться бимолекулярный процесс: приобретение молекулой запаса колебательной энергии, достаточной для превышения порога диссоциации при W колебательном обмене высоковозбужденных молекул. Вполне вероятно, что количество молекул, поглотивших за импульс менее - 50 квантов, необходимых для мономолекулярной диссоциации, будет гораздо больше, чем молекул, поглотивших такое или большее число квантов. Так как скорость колебательного W обмена гораздо выше скорости дезактивации возбужденных молекул и других вторичных процессов, то колебательный VV обмен между возбужденными молекулами должен приводить к установлению распределения молекул по уровням колебательного возбуждения с высокоэнергетическими хвостами. Вполне возможно, что количество молекул в таком хвосте с запасом колебательной энергии, превышающим границу диссоциации, сопоставимо с количеством молекул, распавшихся при прямой мономолекулярной диссоциации. К сожалению, количественными данными относительно молекул UFe авторы не располагают. [21]
В результате этого устанавливаются заселенности, уровней, показанные на фиг. Быстрая вертикальная электронная релаксация ( время релаксации TI) устанавливает заселенности, указанные на фиг. [22]
Основное допущение этой теоремы состоит в том, что молекулярные орбитали, соответствующие исходной молекуле, будут теми же, что и для ионизованной молекулы. При наличии электронной релаксации ( т.е. при изменении молекулярных орбиталей в ионизованной молекуле, обусловленном изменением энергии электронного отталкивания) или при заметном изменении энергий корреляции ( член, не включенный в расчет по методу МО; он учитывает зависимость координат каждого электрона от координат всех других электронов) теорема Купманса не выполняется. [23]
Вегенер описывает влияние электронной релаксации на мессбауэровские спектры высокоспинового Fe3 при наличии внешнего поля, поляризующего спины. Быстрые релаксационные переходы между уровнями ( т-х A / h) приводят к больцманов-скому распределению заселенности уровней, и ядро чувствует поле, пропорциональное индуцированному в парамагнетике моменту. Эта картина подобна ситуации в магнитно-упорядоченных средах. [24]
Легко также показать, что облучение флип-флиповой частотой П ( П5 П /) приводит к ядерной поляризации той же величины, но с обратным знаком. Необходимо отметить важность быстрой электронной релаксации. Не успел он флип-флопнуть с одним спином /, как он же должен поскорее вернуться в состояние вверх, чтобы заняться другим. [25]
Статические поля сверхтонкого взаимодействия, обсуждавшиеся в предыдущем разделе, были связаны с не зависящими от времени гамильтонианами. Эта аппроксимация несправедлива, когда эти поля флуктуируют благодаря процессам электронной релаксации. Обычно в парамагнитных системах решеточные электронные или межионные электронные спин-спиновые взаимодействия сильнее, чем внутриионные сверхтонкие взаимодействия, и в хорошем первом приближении достаточно сначала рассмотреть процессы электронных флуктуации и уже затем - влияние этой релаксации на ядро путем введения зависящего от времени сверхтонкого взаимодействия ( разд. Впоследствии мы подытожим наиболее важные механизмы парамагнитной релаксации. [26]
Исследование зависимости величины сигнала дисперсии от значения насыщающего СВЧ поля и амплитуды высокочастотной модуляции показывает, как меняются условия прохождения для различных типов ПМЦ. Оказалось, что в большинстве случаев имеется несколько типов ПМЦ, различающихся временами электронной релаксации Тл и Т2, причем обычно Т1 Т2 даже при малых средних концентрациях ПМЦ. Это свидетельствует о наличии в полимере областей с высокой локальной концентрацией спинов. Для ряда полимеров были обнаружены трудно насыщающиеся сигналы, для которых всегда сохранялись условия медленного прохождения. Для ПМЦ, дающих эти сигналы, 7 Т2 ft 5 - 10 - 8 сек; такие времена характерны для подвижных магнитных центров, которыми в сопряженных системах могут быть носители тока, обуславливающие электрические свойства сопряженных полимеров. [27]
Яс так же, как и ( г - 3), могут быть получены из изменения Не с температурой. Таким образом, мессбауэров-ская спектроскопия может быть использована для изучения влияния давления на скорость электронной релаксации. [28]
Мессбауэровская спектроскопия тяжелых элементов, как правило, требует низких температур, что приводит к увеличению времен релаксации и, следовательно, к разрешению магнитной сверхтонкой структуры. Критерием этого разрешения является условие т ( Аи) 1, где т - время электронной релаксации и ft Аи - разница в энергии между двумя компонентами сверхтонкого расщепления, размазанными электронной релаксацией. Время жизни изомерного состояния имеет прямое отношение только к ширине линии каждой компоненты сверхтонкой структуры. [30]
Страницы: 1 2 3 4