Cтраница 3
Авторы [155] наблюдали также влияние диамагнитных ионов На ширину линии в присутствии парамагнитных катионов, которое они объясняют образованием ионных пар магнитных катио-яов и диамагнитных анионов. Эта работа существенна в том отношении, что она не только еще раз демонстрирует близость процессов ядерной и электронной релаксации, но и перспективность более простых в экспериментальном отношении исследований методом ЭПР комплексообразования и кинетики реакции. [31]
При этом возникают состояния 2, 2 - и Ды, из которых Z имеет низшую энергию. Теория возмущений предсказывает, что колебание типа 2 более выгодно, чем 2 и Пы, из-за эффектов электронной релаксации. Мы должны еще принять во внимание классический вклад / Оо, однако его величина меньше для деформационного колебания, чем для валентного колебания. [32]
Таким образом, контактный сдвиг для данного протона хелата зависит от его средней восприимчивости и, следовательно, от величины фракции парамагнитных молекул. Это справедливо при условии, если равновесие между двумя формами устанавливается за время, меньшее времени изменения контактного сдвига ( в циклах в секунду), и если электронная релаксация и / или время обмена малы по сравнению с временем обращения сдвига. Оба эти условия, видимо, наполняются для комплексов Ni ( II), которые были исследованы этим методом. [33]
С С 1) отношение ( Тг / Та) может быть близким к единице и при наличии контактного взаимодействия, как это следует из (1.18) и (1.19), поскольку вклад рассматриваемого взаимодействия в скорости спин-решеточной и спин-спиновой релаксации будет одинаковым. Такая картина возникает при исследовании комплексов ионов кобальта ( II), никеля ( II), железа ( III) и др. ионов металлов с очень короткими временами электронной релаксации. [34]
Мессбауэровская спектроскопия тяжелых элементов, как правило, требует низких температур, что приводит к увеличению времен релаксации и, следовательно, к разрешению магнитной сверхтонкой структуры. Критерием этого разрешения является условие т ( Аи) 1, где т - время электронной релаксации и ft Аи - разница в энергии между двумя компонентами сверхтонкого расщепления, размазанными электронной релаксацией. Время жизни изомерного состояния имеет прямое отношение только к ширине линии каждой компоненты сверхтонкой структуры. [35]
Вследствие этого ядерный спин взаимодействует со средним внутренним полем и в - ( - резонансном спектре проявляется магнитная сверхтонкая структура. В случае парамагнитных веществ важную роль играет время t между двумя последовательными обращениями электронного спина. Такие процессы обусловлены электронной релаксацией или, при температуре выше точки Кюри, обменным взаимодействием между спинами соседних электронов. Если частота обращения lit значительно превышает частоту ларморовской прецессии ядерного спина во внутреннем поле, то сверхтонкая структура отсутствует, так как среднее значение внутреннего поля в области ядра в среднем становится равным нулю. В противном случае, если частота изменения спина сравнима с частотой прецессии ядерного спина или меньше ее, в спектре появляется сверхтонкая магнитная структура. У ионов типа Fe3 в S - co - стоянии угловой орбитальный момент точно равен нулю, поэтому они отличаются сравнительно большим временем спин-решеточной релаксации. При понижении температуры время релаксации становится еще большим. Сверхтонкие структуры, соответствующие медленной спиновой релаксации в указанных трех состояниях кристаллического поля, можно видеть на рис. 13, где показан снятый при 78 К f - резонансный спектр монокристалла а - А12Оз, содержащего 0 08 мол. Подобные сверхтонкие структуры удается наблюдать только в том случае, когда ионы железа разбавлены до такой степени, что спин-спиновые взаимодействия становятся несущественными. Явления такого типа в свое время вызвали значительный интерес, поскольку их изучение дает возможность определять времена спиновой релаксации в твердом теле и молекулах. [36]
Такой механизм образования гриньяровского реагента и создания в нем ХПЯ в принципе представляется вполне логичным и убедительным. Необходимо лишь ответить на вопрос, почему рекомбинация радикалов R и MgX и предшествующие ей радикальные пары R MgX не дают никакого вклада в ядерную поляризацию. I), в радикальных парах с коротким временем электронной релаксации спиновая корреляция быстро теряется, синглет-триплетная эволюция нарушается и ХПЯ в таких парах не создается. Весьма вероятно, что пары R MgX относятся именно к такой категории, поскольку в радикале MgX время электронной релаксации может оказаться очень коротким. [37]
Поскольку время контакта пар в жидкости мало, они не успевают восстановить этот дефицит за счет спиновой эволюции по механизму Меррифилда и диссоциируют. Триплеты, покинувшие пару, совершают диффузионные путешествия, а затем с некоторой вероятностью возвращаются снова в исходную пару. За время путешествия молекулярное вращение триплетов модулирует дипольное взаимодействие электронов и индуцирует электронную релаксацию. Благодаря этому после возвращения в исходную пару спины двух триплетов снова могут комбинироваться так, чтобы дать суммарный нулевой спин. Таким образом, в паре повторно встречающихся триплетов дефицит синглетного состояния частично восстанавливается. Молекулярная динамика такой пары такая же, как и - динамика радикальной пары, а спиновая динамика осуществляется через электронную релаксацию в диффундирующих триплетах. Зависимость спиновой динамики от магнитного поля возникает из зависимости времени электронной релаксации от магнитного поля. [38]
Если l / Tie Ai или 1 / те / 4 (, на ядро будет оказывать влияние только средневзвешенное по заселенности двух электронных спиновых состояний; ядро будет взаимодействовать с электронной спиновой системой в незначительной степени и, таким образом, значительно слабее релаксиро-вать при этих условиях. Таким образом, для наблюдения спектра ЯМР необходимо, чтобы время жизни электронного спинового состояния составляло 10 - 9 - 10 - 13 с. Напомним еще раз: быстрая ядерная релаксация приводит к широким линиям в спектре ЯМР, но быстрая электронная релаксация снижает эффективность механизма ядерной релаксации, увеличивает Т для протона и вызывает сужение линии. Наблюдаемые линии не столь узки, как в спектрах диамагнитных молекул. Для регистрации спектров парамагнитных ионов используется радиочастотное излучение высокой мощности, поскольку низкие величины Т говорят о снижении опасности насыщения. [39]
Оказалось, что экспериментальные значения Ко в этих реакциях отличаются от рассчитанных ( II. Таким образом, спиновый запрет в данном случае проявляется не в полной мере. Для ряда реакций, например с участием радикала ОН, возможное объяснение этому связано с коротким временем электронной релаксации одного из партнеров. Однако для реакций Й - - Й, Й еад, е е такое объяснение не годится. [40]
Вклад решетки за счет внешних зарядов должен быть постоянным; ионный вклад может быть зависящей от времени функцией релаксации по ионным уровням. Однако в обсуждаемых ниже случаях ионный вклад либо незначителен ( 5-состояния), либо в тех случаях, когда он доминирует, возникает благодаря только двум уровням, создающим одинаковый градиент электрического поля, так что релаксационные эффекты не наблюдаются. Такой подход является упрощенным, однако влияния флуктуации члена eq в выражении для градиента электрического поля могут быть легко описаны теми же методами, которые используются для интерпретации электронной релаксации, проявляющейся в магнитном сверхтонком взаимодействии. [41]
Обычно из данных, полученных с помощью метода ЭПР, нельзя определить знаки констант сверхтонкого расщепления. Если удается снять спектр ЯМР, его можно использовать для этих целей. Однако, вообще говоря, парамагнитное соединение, дающее хороший спектр ЭПР, не дает, как правило, спектра ЯМР, и наоборот, так как в методе ЭПР необходимо длительное время электронной релаксации, а в ЯМР, напротив, - копоткое. [42]
Особенности спектров ЯМР парамагнитных комплексов обусловлены тем, что центральный парамагнитный ион ( ПИ) создает локальное магнитное поле вблизи магнитных ядер лиганда. В результате сигналы резко смещаются и уширяются. Если электронная релаксация медленная и нет быстрого обмена исследуемых ядер в сфере парамагнитного иона, должны наблюдаться два резонансных сигнала, соответствующие значениям электронного спина / 2 - Но из-за их большого смещения и уширения исследование спектра ЯМР в этом случае становится практически невозможным, более информативен спектр ЭПР. [43]
Такой механизм образования гриньяровского реагента и создания в нем ХПЯ в принципе представляется вполне логичным и убедительным. Необходимо лишь ответить на вопрос, почему рекомбинация радикалов R и MgX и предшествующие ей радикальные пары R MgX не дают никакого вклада в ядерную поляризацию. I), в радикальных парах с коротким временем электронной релаксации спиновая корреляция быстро теряется, синглет-триплетная эволюция нарушается и ХПЯ в таких парах не создается. Весьма вероятно, что пары R MgX относятся именно к такой категории, поскольку в радикале MgX время электронной релаксации может оказаться очень коротким. [44]
Характерные признаки ХПЭ, возникающей по триплетному механизму, следующие. Во-первых, оба радикала имеют поляризации одинаковых величин и знаков. Наиболее подробно исследована ХПЭ при фотолизе карбонильных соединений, в которых D0 и сильнее заселяется Г - подуровень триплетной молекулы; при реакции ее образуются радикалы с инверсной заселенностью верхнего зеемановского уровня и с эмиссионным спектром ЭПР. Во-вторых, поляризация не зависит от энергии СТВ и - факторов радикалов. В-третьих, спад поляризации происходит за время спин-решеточной электронной релаксации в радикалах. На основании этих признаков легко различить ХПЭ, возникшую в радикальных парах и в триплетных молекулах. [45]